Водородная поляризация

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Устранение поляризации называется деполяризацией, а вещества, которые для этой цели используются, — деполяризаторами. Очень важно устранение поляризации положительного электрода гальванических элементов, у которых на этом электроде может происходить выделение водорода. Явление водородной поляризации, свойственное, например, элементу Вольта, представляет собой большой недостаток, так как э.д.с. его может за короткое время снизиться практически до нуля. Для устранения водородной поляризации в гальванических элементах пользуются окислителями, например кислородом, двуокисью марганца, окисью серебра, окисью ртути и др. Деполяризация благодаря действию кислорода выражается (схематически) уравнением [c.169]

Методы защиты от коррозии с водородной поляризацией аналогичны рассмотренным для случая коррозии с кислородной деполяризацией. [c.22]

Особенностью элементов этой системы является постоянство напряжения во все время их разряда. Это вызывается, с одной стороны, постоянством концентрации ионов хлора, а с другой, — полным отсутствием водородной поляризации положительного электрода и медленным нарастанием концентрации цинка. [c.190]

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах ( 53) показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, ио еще в меньшей степени. [c.379]

Полное отсутствие водородной поляризации вытекает из величин максимальных работ катодных процессов. [c.190]

Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253]

На катоде выделяются пузырьки водорода (водородная поляризация), поднимающие частицы веществ на поверхность воды. К достоинствам метода электрокоагуляции относятся высокая сорбционная способность А](ОН)з, возможность механизации и автоматизации процесса, малые габариты очистных сооружений. [c.36]

Ультразвуковая интенсификация гальванических процессов. Включает следующ,ие операции меднение, никелирование, хромирование, кадмирование, латунирование, цинкование, серебрение и т. п. Под воздействием УЗК Б этих процессах снижается водородная поляризация и облегчается разряд ионов, т. е. обеспечивается повышение катодной плотности тока, ускоряется отложение покрытий. [c.541]

На рис. 4.3 изображен элемент с электродными пространствами, разделенными пористым стеклянным диском О. Предположим, что электрод В поляризован током, идущим от электрода О. Капилляр Ь (иногда называемый капилляром Луггина) электрода сравнения Я (или солевого мостика между электродами Я и В) расположен вблизи от поверхности В, что позволяет уменьшить ошибку измерения потенциала, вызванную омическим падением напряжения в электролите. Э. д. с. элемента В—определяют для каждого значения тока, измеряемого амперметром А с периодичностью достаточной для установления стабильного состояния. Поляризацию электрода В (катода или анода) измеряют в вольтах по отношению к электроду сравнения 7 при различных значениях плотности тока. Как правило, значения потенциалов приводят по стандартной водородной шкале. Этот метод назы- [c.49]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Водородная хрупкость. Особой разновидностью коррозионного растрескивания является водородная хрупкость, поражающая металлы и сплавы в средах, которые не содержат специфических ионов, вызывающих коррозионное растрескивание. Например, высокопрочные углеродистые или мартенситные коррозионностойкие стали в разбавленной серной кислоте могут растрескаться за несколько минут. Этот процесс ускоряется при катодной поляризации. Присутствие в кислотах соединений се- [c.453]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

Логарифмическая зависимость электрохимической поляризации от плотности тока при достаточно больших значениях последней была впервые установлена Тафелем для катодного процесса разряда водородных ионов (1900 г.), и уравнение подобного типа называют уравнением Тафеля или тафелевским. [c.196]

В большинстве случаев коррозии металлов с водородной деполяризацией при высокой концентрации ионов Н" Н20 в растворе концентрационная поляризация вследствие замедленности переноса водородных ионов к катодным участкам незначительна. Зто обусловлено большой подвижностью водородных ионов, наличием дополнительного перемешивания раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и дополнительным переносом водородных ионов к катоду миграцией. [c.251]

Поляризацию вследствие замедленного переноса водородных ионов к катодной поверхности можно назвать ионной концентрационной поляризацией, а значение ее можно вычислять по уравнению (420) [c.259]

Поры закрываются вследствие образования пленки окислов и снова возникают в других местах, где происходит растворение пленкн или ее катодное восстановление. Явление пассивности, по теории Г. В. Акимова, представляет собой динамическое равновесие между силами, создающими защитную пленку (окислителями, анодной поляризацией), и силами, нарушающими ее сплошность (водородными и галоидными ионами, катодной поляризацией и др.). [c.307]

В водных растворах электролитов молекулы воды, взаимодействующие с ионами, под их действием подвергаются дополнительной поляризации, вследствие чего увеличивается способность молекул воды к образованию водородных связей с другими частицами и, в частности, с другими молекулами воды. [c.83]

При определенном смещении потенциала в отрицательную сторону на катоде может начаться какой-либо новый процесс. В водных растворах таким процессом обычно является разряд водородных ионов, обратимый потенциал которого более чем на 1 В отрицательнее обратимого потенциала процесса ионизации кислорода. При достижении обратимого потенциала водородного электрода в данном растворе (УнЛобр на процесс кислородной деполяризации начинает накладываться процесс водородной деполяризации [кривая (УнЛобр - на рис. 159] и общий процесс катодной деполяризации будет соответствовать кривой (Уо,)обр АСОЕК на рис. 159, которую называют общй кривой катодной поляризации. [c.242]

В), и перенапряжение первой Рис. 181. реакции меньше, чем второй, то коррозия с кислородной деполяризацией протекает с большей скоростью, чем коррозия с водородной деполяризацией (ср. системы / — // и / — /// рнс. 181). Таким образом, условия, способствующие росту поляризации при коррозионных электрохимических процессах, вызывают ослабление коррозии металла. [c.519]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

При выборе плотностей тока для поляризации следует учесть характер коррозионной среды и металла. Поляризующий ток должен быть всегда больше тока саморастворения, иначе нельзя заметно сдвинуть потенциал от стационарного значения. Для процессов коррозии, протекающих с водородной поляризацией (кислые среды), плотность поляризующего тока определяется миллиамперами (от 0,25 до 5—10 ма/см )-, для процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, плотность тока составляет микроамперы (от 1 до 1000 мка1см ). Предельный диффузионный ток по кислороду в неразмешиваемых электролитах невелик (15—30 мка/см ), поэтому в таких случаях следует получать возможно большее число точек на катодной поляризационной кривой в интервале малых плотностей тока (от 1 до 25 мка/см ). Вообще, снимая кривые в нейтральных электролитах, необходимо по возможности получать все три участка кривой, характерных для реакции восстановления кислорода, процессов диффузии и реакции разряда ионов водорода. Для этой цели обычно достаточно довести величину потенциала металла при катодной поляризации до (—1,0) (—1,2) в по водородному электроду. [c.139]

При изучении химических источников тока практический интерес представляет, гламным образом, водородная поляризация. [c.82]

Элемент Мейдингера отличается тем, что водородная поляризация катода в нем отсутствует. Слабым местом этого элемента является то, что в нем сульфат меди, постепенно диффундируя вверх сосуда, достигает поверхности цинка. Тотчас же происходит разряд ионов меди и переход эквивалентных количеств цинка в раствор. По мере накопления металлической меди на поверхности цинка происходит уменьшение свободной поверхности цинка и вследствие этого — падение напряжения элемента при разряде его. Когда практически вся поверхность цинка будет покрыта медью, напряжение элемента и его э. д. с. становятся равными нулю. [c.186]

Компромиссный потенциал, который в данном случае называют коррозионным иотеициалом, лежит ноложительнее равновесного цинкового электрода и отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в данных условиях. Таким образом, при компромиссном нотенциале баланс зарядов сохраняется благодаря переносу зарядов цинком и водородом, но баланс вещества оказывается нарушенным, что приводит к некоторому, обычно не очень заметному, дрейфу компромиссного потенциала. Электродная поляризация определяется при этом уравнением, аналогичным [c.290]

В результате электрохимического акта образуется адсорбированный катодом атомарный водород. При заданной плотности тока доля поверхности электрода, занятая атомами водорода, составляет некоторую величину 0 н. Если поляризация электрода обусловлена только замедленностью электрохимической стадии, то все остальные стадии, в том числе и удаление адсорбированного водорода, совершаются с несравненно большими скоростями, чем перенос заряда, и, следовательно, заполнение при данном токе должно быть равно (или почти равно) заполнению 0н в отсутствие результативного тока, т. е. при равновесном потенциале водородного электрода 0 н = 0н- Степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом в условиях его катодного выделения определяется в первую очередь природой металла и для данного металла зависит от потенциала электрода. Она ничтожно мала (0 = 0) на Нд, РЬ, Сс1 и на других мягких или ртутеподобиых металлах. В согласии с этим выделение водорода по реакциям (17.78) и (17.79) может происходить несколькими путями и, соответственно, описываться различными кинетическими уравнениями. [c.361]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Уко11 = /а = 0), коэффициент торможения — бесконечности, а степень защиты—100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током /з. На рис. 24.8 ему соответствует отрезок сс1. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, напрнмер, прн переходе от водородной деполяризации к кислородной сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок ей на рис. 24.8). [c.503]

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нг и СЬ — см. 6 этой главы) при анс1= 1 и Р= 1 атм [c.614]

Замедленность диффузии деполяризатора из объема электролита к катодной поверхности или продукта катодной деполя-ризационной реакции в обратном направлении, которая приводит к концентрационной поляризации катода (А1/к)конц- Более подробно явления катодной поляризации будут рассмотрены ниже для наиболее часто встречающихся катодных процессов кислородной и водородной деполяризации (см. с. 223 и 251). [c.198]

Если бы в растворе не было кислорода, то катодный процесс начался бы при обратимом потенциале водородного электрода в данных условиях (КнЛобр- Кривая (КнЛобр кривая катодной поляризации водородной деполяризации (в основном перенапряжения водорода). [c.263]

Увеличение стягивания иопов в результате их поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межъядерного расстояния (так, длина диполя в молекуле КС1 равна 167 пм, в то время как межъядерное расстояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у водородосодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние между ядрами во- дорода и галогена должно равняться г -. Однако < г -для всех Э, так, Гс,-= 181 пм, а н- i = 127 пм. Это означает, что в отличие от других катионов протон проникает внутрь электронной оболочки аниона. Внедрившись в анион, протон оказывает сильное поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичными соединениями других катионов). Поляризационный же эффект приводит к тому, что длина диполя НС1 составляет -всего 22 пм. Наконец, проникновение протона внутрь аниона обусловливает уменьшение деформируемости последнего. [c.113]

В СОСТОЯНИЯХ, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между ними устанавлн-иается довольно прочная связь (с энергией связи 5—7 ккал/моль н больше), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль). Водородная связь возникает в результате междипольиого взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. С другой стороны, деформация молекул, вызываемая образованием водородной связи, в соответствующих случаях способствует образованию донорно-акцепторных связей. [c.83]

Концентрационная поляризация, в частности, очень невелика вследствие большой диффузионной подвижности и скорости миграции водородных ионов, перемешиваш1я раствора у катода выделяющимся газообразным водородом и др. Работами [c.41]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

Типи 1ная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение равно нулю. При плотности оно равно т) — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно . [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология