Метилметакрилат механизм

Весьма информативным способом зондирования механизма реакции является введение в систему смеси мономеров стирола и метилметакрилата. Дело в том, что карбкатионы вызывают полимеризацию только стирола, а метилметакрилат не вступает в полимеризацию. Анионы, наоборот, вызывают полимеризацию только метилметакрилата. Свободные радикалы инициируют радикальную сополимеризацию стирола и метилметакрилата. Анализ образующегося полимера (достаточно знать его элементный состав) дает ответ на вопрос, каков механизм полимеризации и, следовательно, какие частицы ее вызывают. [c.318]

Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 4.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров стирола и метилметакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). [c.63]

Следует отметить, что механизм действия собственно ингибиторов не отличается от механизма действия замедлителей и такое разделение несколько условно. Кроме того, одно и то же соединение может служить ингибитором полимеризации одного мономера и замедлителем для другого. Так, например, иод полностью прекращает полимеризацию метилметакрилата и лишь замедляет полимеризацию стирола. [c.74]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Сульфоксидные комплексы некоторых металлов проявляют как фотоинициирующие, так и ингибирующие свойства при полимеризации метилметакрилата и стирола. Механизм ингибирования в радикальных реакциях заключается во взаимодействии растущего радикала с галогенидом металла. [c.74]

Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризации метилметакрилата для получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации. [c.189]

Происходит в известной степени сополимеризация бензохинона со стиролом. Абсолютные значения кх изменяются в интервале 10 -10 л/(моль с). Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимериза- [c.365]

Что касается механизма восстановления метилметакрилата, то наши данные указывают на двухэлектронный электродный процесс [140]. [c.108]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Изложенный выше механизм фотохимического инициирования требует некоторого пояснения. Установлено, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, а не бирадикалы. На рис. 4 нанесена зависимость lg[тl] от для полимеров метилметакрилата, [c.63]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Метилметакрилат. Механизм окислительной полимеризации етилметакрилата изучен кинетическими и химическими мето-ами в основном по изменению скоростей накопления продуктов еакции в зависимости от давления кислорода [3]. Основные про-укты взаимодействия метилметакрилата с кислородом — поли-ерная перекись, метиловый эфир пировиноградной к-ислоты и ормальдегид —образуются параллельно уже при низких степе-ях-превращения. Формирование полимерной перекиси происхо- т по реакциям (0) —(2), (6) (схема 4) в области давлений кис->рада от 26,7 до 425 кПа, когда скорость потребления кислороДа зависит от значений Pqj и подчиняется уравнению (3) [2, 3] [c.27]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющ,ей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации. [c.159]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, вини-лиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.220]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных стадий полимеризации метилметакрилата в присутствии ПБ или АИБН на основании полученного значения порядка реакции по инициатору сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей. [c.38]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метилметакрилата он не способен к термической полимеризации. Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе- [c.8]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилметакрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем. [c.172]

Деструкцию полимера наблюдают в реовискозиметрах с коаксиальными цилиндрами, при истечении через капилляры ири Re = = 8500—13 ООО, в условиях высокоскоростного перемешивания (30 ООО об/мин), в центробежных насосах и т. п. Процесс осуществляется, видимо, по радикально-цепному механизму, поскольку в условиях мехаподеструкцип в бензоле полиокс вызывает полимеризацию метилметакрилата [164]. Радикальные ингибиторы, однако, не влияют на интенсивность деструкции. [c.277]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

В дальнейшем были проведены две серии работ по мехапополи-меризации при диспергировании солей в присутствии мономеров. Первая посвящена дальнейшему изучению механизма инициирования на основе ранее выдвинутых предположений о роли F и V-центров [66, 517—519, 535—538]. Эти центры были созданы в результате облучения кристаллов Na l злектронным пучком ( 102>— 102 м 3 (р-центров и 10 V-центров). Но, несмотря на высокую концентрацию активных центров, полимеризации не наблюдалось, понадобилась именно механическая активация дефекг0(В решетки для инициирования полимеризации. При инициировании полимеризации смеси мономеров метилметакрилата и стирола [c.224]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Бивингтон и др. [51] при исследовании механизма раздельной и совместной полимеризации метилметакрилата и стирола применили в качестве инициатора азодинитрил бис-изомасляной кислоты с меченым С -атомом, что позволило им с большой точностью определить число [c.277]

Известны примеры С. п., протекающей по радикальному механизму. Здесь стереоконтртль осуществляется вследствие взаимного отталкивания боковых групп мономера (напр., при полимеризации метилметакрилата при низких т-рах) или в результате жесткой предориевтации мономера в ТВ. матрице (напр., в канальных комплексах с мочевиной). С. п. нек-рых мономеров (напр., окиси пропилена, эфиров [c.543]

Специально поставленные опыты показали, что как в области 303—М3 ммк, так и в области 253—265 ммк величина ф при полимеризации метилметакрилата остается постоянной при изменении сферического реакционного сосудас 2 до 24,4 см [127]. Таким образом, в указанных условиях происходит выравнивание концентрации полимерных радикалов во всем объеме реакционного сосуда. Физический механизм этого процесса не совсем ясен. [c.60]

Аналогичный эффект разбавления, но менее резкий, был обнаружен и для метилметакрилата [127] и метилакрилата [128]. Норриш и Симонс [132] также нашли увеличение Р при разбавлении стирола бензолом (фотоцолимеризация светом 335 ммк). С другой стороны, Кронгауз [131] не обнаружил изменения Р при разбавлении метилметакрилата этилацетатом (фотополимеризация светом 254—265 ммк). При обсуждении концентрационной зависимости фотоинициирования необходимо иметь в виду, что кинетика полимеризации в растворах часто носит необычный характер и при действии термоинициаторов. В настоящее время не совсем ясно, в какой мере необычная кинетика в растворах связана с особенностями механизма инициирования или присуща самим многокомпонентным системам независимо от методов инициирования (см. стр. 37). [c.61]

Диссоциация комплекса [Fe X] приводит к образованию свободных радикалов, инициирующих полимеризацию растворенных в воде мономеров (нитрилакриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота, метилакрилат). Фотоактивными комплексами являются Fe OH , Fe l, Fe aOI, FeH itr и др. Квантовый выход образования Fe + при действии света с Я, = 3130 А составляет 0,16 для комплекса Fe OH [151]. Имеются указания, что квантовый выход этих реакций уменьшается с увеличением длины волны света [150]. Сенсибилизация ионами уранила, по-видимому, происходит по тому же механизму [152]. [c.66]

В дальнейшем эти измерения были повторены многими авторами. Для стирола в области температур от 25 до 60° С был установлен механизм соединения [43, 45]. В случае метилметакрилата обрыв происходит обоими путями, причем повышение температуры благоприятствует диспропорцио-нироваиию [43, 44, 46, 47]. Например, Шульц и Хенриси-Оливе [47] нашли для 40, 60 и 80° С следующие значения для А од//гос 0,49 0,75 и 1,27 соответственно. При полимеризации винилацетата обрыв происходит путем диспропорционирования [45] в случае акрилонитрила обрыв— соединение [48, 49]. [c.98]

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением Т1Т -азо-(т-Циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С ( Hз)( N), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в И раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [c.98]

Таким образом, каждая молекула хинона обрывает две реакционные цепи и приводит к образованию одной полимерной цени. Этот вывод согласуется с кинетическими исследованиями. Сопоставление скорости полимеризации и длины полимерных цепей для ингибированной (бензохинон) и неингибированной полимеризации метилметакрилата при 30° С указывает на образованиё полимерных молекул по механизму соединения [85]. Так же протекает ингибированная полимеризация акрилонитрила [c.171]

Экспериментальная константа /сдол не во всех случаях является константой определенной реакции. Полимерная молекула может содержать группы различного строения, реагирующие с полимерными радикалами с различными скоростями в этом случае экспериментально определяемая константа представляет собой некоторую эффективную величину. Так, например, Шульц и сотр. [12, 13] при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата, полученного по радикальному механизму, нашли, что величина кпоя уменьшается при увеличении молекулярного веса введенного в систему полимера. Это можно объяснить различной скоростью передачи цепи через концевые группы и группы, расположенные внутри цепи. Из полученных данных авторами рассчитаны константы передачи цепи [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология