Неадиабатические столкновения

В работе [30] для изучения связи колебательной релаксации и диссоциации была применена диффузионная теория. При этом система осцилляторов описывалась классической функцией распределения по колебательной энергии. Отметим, что аналитическое решение в замкнутом виде было получено в работе [30] только для далекой от реальности модели гармонического осциллятора. Для более реальной модели осциллятора Морзе были рассчитаны только параметры квазиравновесного режима системы (кинетика перехода системы в это состояние не рассматривалась). Существенно, что в качестве коэффициента диффузии использовалось выражение, полученное ранее численными расчетами для случая сильно неадиабатических столкновений [31]. [c.222]

С условиями, когда это выполняется, часто приходится иметь дело в практике газовой радиоспектроскопии. Для описания микроволновых спектров газов при давлении Р 10 мм рт. ст. оказывается вполне пригодной теория неадиабатических столкновений. [c.35]

Общая постановка задачи о превращении больших квантов энергии во вращательную, колебательную энергию и энергию электронного возбуждения рассматривается в работе [330], где подчеркивается роль химических превращений в этих процессах и, в частности, образования комплексов, что не учитывается пока в работах по релаксации. Обзор существующих теорий неадиабатических столкновений медленных атомов сделан в работе [331 ]. В целом колебательная релаксация является наиболее изученным процессом, для которого имеется полезная для практических расчетов теория, а также экспериментальные данные по временам релаксации [51, 252]. [c.80]

Наибольшую величину имеют вероятности одноквантовых переходов. Многоквантовые переходы обусловлены неадиабатическими столкновениями и суш,ественны лишь для верхних уровней, где [c.96]

Трансмиссионный коэффициент может быть много меньше единицы. Это имеет место, например, прн рекомбинации атомов в газовой фазе, когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы. Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см. гл XI). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций, когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 3). [c.82]

При изложении теории этих процессов мы будем преследовать две цели. Во-первых, мы рассмотрим упругие столкновения как один из простейших процессов, которому в настоящее время уделяется много внимания в связи с развитием техники молекулярных пучков. Во-вторых, рассматривая упругие столкновения, мы проведем анализ возможных траекторий относительного движения сталкивающейся пары. Как уже отмечалось ранее, полуклассическое приближение в теории неадиабатических переходов требует задания классической траектории. Поэтому результаты этого раздела будут использованы в дальнейшем при рассмотрении неупругих процессов и элементарных химических реакций. [c.101]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Рис. 39. Схематическое представление адиабатического (сплошные стрелки) и неадиабатического (пунктирные стрелки) механизма колебательного перехода п — 1- п = 0в молекуле ВС при столкновении с атомом А

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

Результаты, полученные с помощью теорий обмена энергией, обычно нельзя непосредственно применять в условиях адиабатических столкновений, поскольку необходимо учитывать предварительное возбуждение осцилляторов. В общем виде эта проблема обсуждается в работах [88]. Кроме того, показано [90], что на процесс обмена энергией влияет связь осциллятора, на который передается энергия, с другими частями многоатомных молекул здесь остается еще много нерешенных вопросов. Если рассматривается случай, промежуточный между адиабатическим и неадиабатическим пределами [94], то величину АЕ ) можно оценить по уравнению [c.79]

Расхождение между вычисленными и экспериментально измеренными потенциалами в случае относительно простой и доступной для теоретического изучения системы Не — Не объяснено возможными неадиабатическими эффектами. В настоящее время нельзя сделать однозначные выводы из имеющихся теоретических вычислений. Только новые прецизионные эксперименты могут дать ценную информацию о пределах применимости адиабатического описания при квазиупругих столкновениях. [c.227]

Поскольку квантовомеханические приближения неадиабатических нереходов довольно сложны, некоторые авторы сформулировали феноменологические модели, основанные главным образом на статистической теории атома. Дело в том, что при квазиупругих столкновениях небольшая часть кинетической энергии относительного движения превращается во внутреннюю (электронную) энергию. Оценки этой энергии в рамках статистических моделей [22— 24] оказываются более полезными, чем проведенные до сих пор квантовомеханические вычисления. В этих моделях постулируется, что в процессе возбуждения при столкновении участвует несколько электронов и что в результате безызлучательных переходов система оказывается в возбужденном или ионизованном состоянии после того, как компоненты расходятся. [c.219]

Е. Е. Никитин. Я хотел бы высказать некоторые соображения относительно резонансного обмена энергии при атомно-молекулярных столкновениях, в частности о превращении электронной энергии атома в колебательную энергию молекулы. При таком неадиабатическом электронно-колебательном переходе вероятность обмена энергии как функция дефекта резонанса несимметрична относительно положения точного резонанса, так что вопрос о знаке дефекта резонанса весьма существен. [c.50]

О СВЯЗИ СЕЧЕНИЙ УПРУГИХ И НЕУПРУГИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ [c.53]

Мы не исключаем возможности того, что переходы между т п п могут происходить и без испускания или поглощения одного фотона, например при столкновениях или при неадиабатических процессах (пересечение поверхностей потенциальной энергии), или с одновременным испусканием более чем одного фотона. Однако, согласно принципу детального равновесия статистической механики (известного также под названием принципа микроскопической обратимости), скорость перехода в равновесии должна быть точно равна скорости обратного перехода при любом мыслимом механизме перехода. Поэтому при записи уравнения (А-22) мы имеем право не рассматривать другие механизмы перехода, даже если они имеют большие скорости. [c.492]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Эффективность передачи энергии при столкновениях, характеризуемая функцией V (е, е), зависит от природы молекулы и частицы среды и от температуры. При изучении активации ьшого атомных молекул следует различать, в качественном отношении так же, как и для двухатомного газа, колебательно-адиабатические и колебательно-неадиабатические столкновения. Условие адиабатичности столкновений (2.1) при температурах Т са 1000°К выполняется для переходов по нижним колебательным уровням простейших многоатомных молекул в средах, в состав которых не входят в значительных количествах относительно легкие частицы — молекулы водорода, гелий, а также свободные радикалы, химически активные по отношению к рассматриваемым молекулам. [c.112]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Возбужденные молекулы А и А (е) могут участвовать в раз- личных процессах дезактивации при столкновениях с другими молекулами. Обычно мономолекулярные реакции с участием возбужденных молекул А и А (е) проводят в таких экспери- лентальных условиях, когда за время протекания мономолекулярной реакции столкновений с другими молекулами не происходит. Однако электронно-возбужденная молекула А >10жет участвовать в безызлучательных внутримолекулярных переходах с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Для определенности предположим, что в процессе 1 молекула А образуется в первом синглетном электронном состоянии [обозначим как А(5 1)]. Молекула А(5 ) может участвовать в неадиабатических безызлучательных процессах и [c.141]

Подстановка выражения (10.5) в (10.4) позволяет выразить вероятность неадиабатического перехода через прицельный параметр, вычислить сечение и затем константу скорости неадиабатического процесса. При этом нужно учесть, что при атомных столкновениях точка пересечения проходится дважды первый раз при сближении атомов, второй раз — при разлете. Поэтому при вычислении сеченйя в качестве вероятности перехода долн на быть использована величина 5 1,2 означающая вероятность двойного прохождения системой области пересечения термов. Величина выражается через Рх, соотношением [c.120]

Множитель в уравнении (10.8) перед 1,2представляет газокинетическое число столкновений частиц с радиусом Ro, а экспонент — аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем, что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сблизиться до расстояния Ro, преодолев в общем случае некоторую энергию отталкивания q. Таким образом, величина Ео играет роль энергетического порога. [c.121]

Переходя от случая столкновений атомов к столкновениям молекул, отметим, что теория неадиабатических переходов для этих случаев нуждается в изменении в следующих двух пунктах. Во-первых, траектория относительного движения ядер в области неадиабатического взаимодействия может быть, вообще говоря, произвольным образом ориентирована относительно линии пересечения или квазинересечения поверхностей. Во-вторых, при одном столкновении изображающая точка пересекает область неадиабатического взаимодействия не дважды, как это имеет место в случае атомных столкновений, а, вообще говоря, несколько раз, и каждый раз траектория ориентирована по-новому относительно линии пересечения поверхностей. Это обстоятельство не позволяет простым образом выразить вероятность неадиабатйческого перехода при одном столкновении ИР через вероятности Р неадиабатического перехода при одном прохождении изображающей точки через область неадиабатической связи. [c.123]

При таком определении вероятностей переходов при каждом пересечении изображающей точкой области неадиабатической связи динамика системы двух сталкивающихся молекул может быть описана следующим образом. В некоторый момент времени изображающая точка начинает двигаться на потенциальной поверхности по некоторой траектории, которая может приводить в область квазинересечения. В этой области изображающая точка с некоторой вероятностью Рх, совершает перескок с одной поверхности на другую, так что при выходе точки из области неадиабатического взаимодействия будут существовать уже две траектории — одна на исходной потенциальной поверхлости, а другая — на соседней. Эти две траектории расходятся, и система описывается адиабатическим движением по двум потенциальным поверхностям до тех пор, пока одна из траекторий не приведет изображающую точку в область неадиабатичности и, следовательно, к новому разветвлению траектории. Последовательное повторение таких циклов описывает неадиабатический процесс перераспределения энергии электронных и ядерных степеней свободы. Такой подход позволяет в максимальной степени использовать результаты теории неадиабатических переходов, развитой для атомных столкновений, и результаты теории неупругих молекулярных столкновений,. построенной в рамках адиабатического приближения. [c.123]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях N0 (у = 1) + N0 (у = 0) явствует также из сравнения значения о 0,245 для этого процесса с величиной Р , о Длч N0 в основном состоянии. Вероятность Р , о при 40Э° К, йолученная путем интерполяции между комнатной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 14111, составляет приблизительно 2,6-10 . Мы видим, что между величинами Р1, о и Рх, 0 имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности неадиабатического взаимодействия возбужденной молекулы N0. Авторы работы [597] высказывают предположение, что необычно большое значение обусловлено химическим взаимодействием N0 и N0. По данным работы [4531, причиной этого является дипольный момент молекулы N0. Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп N, обнаружили флуоресценцию молекул N0, связанную с процессами N0 (Л 2+) + N0 (Х П) = N0 (Х П) + N0 (Л 3+), из чего они заключили, что при столкновениях N0 с N0 происходит обмен энергии электронного возбуждения, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул окиси азота (см. [793, 862]). [c.205]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Вероятность этого перехода определяется расстоянием а между кривыми потенциальной энергии двух комбинирующих состояний вблизи точки максимального сближения кривых. При этом чем меньше величина а, тем больше вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в другое (см. 12). Так, согласно расчетам Маги, для квазимолекулы Na l величина а = 219 кал и вероятность неадиабатического перехода составляет 0,07 (при 500° К), т. е. сравнительно малую величину, в то время как для LiF а = 12 кал и вероятность перехода равна 0,99. Это значит, что практически каждое столкновение атомов Li и F ведет к переходу из основного состояния, каким является состояние молекулы LiF, возникающее из нормальных атомов, в возбужденное состояние и, следовательно, к возможности стабилизации квазимолекулы при помощи излучения энергии электронного возбуждения. [c.247]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Статистическую модель передачи энергии можно применять для реакций с участием долгоживущих комплексов многоатомных молекул. Для реакций небольших молекул, характеризующихся коротким временем столкновений, были рассмотрены два предельных случая адиабатический предел при низких скоростях столкновений и неадиабатический импульсный предел при высоких скоростях столкновений. Импульсный предел подробно исследован [92, 100] для столкновений между гомоядер-ной двухатомной молекулой Аг и атомом М. Надо различать несколько случаев таких столкновений. Если отношение масс у = [c.78]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 68), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после Зх X 10" сек заметно падает (особенно для кривой 1 на рис. 68). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того, что при тсн, с практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (А), и функция распределения обращается в нуль для скоростей, больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 66,67). Однако вплоть до i З.Ю сек обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции (А) немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределения молекул аргона (а значит и начальный пик функции распределения молекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса. Следовательно, относительно большая скорость протекания реакции (А) — реакции второго порядка — до i 3-10 сек обусловлена неадиабатическим характером процесса передачи энергии от молекул аргона к молекулам метана. [c.211]

Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау — Зинера — Штюкельберга нри обсуждении теории неадиабатических переходов (см. разд. 5). Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями в ж р (или р-подобными) при столкновении мон ет привести к снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. Главная предпосылка Торсона, по-видимому, особенно полезна при анализе экспериментов Амдура с соавторами, так как в этих экспериментах определяют в основном слегка отклоненную часть падающего потока, т. е. часть, которая отклонилась на угол порядка 10 рад и не попала в детектор. [c.225]

Если бы ядра двигались бесконечно медленно, то волновая функция в точке пересечения представляла бы собой смесь и г )г в отношении 1 1. Вероятность нахождения на каждой из поверхностей должна была бы быть равной /г- Поскольку синглетный метилен живет достаточно долго, система должна вести себя неадиабатически и оставаться на поверхности синглетного состояния. Экспериментально обнаружено, что синглет-триплетное пересечение для СНг индуцируют лишь его столкновения с другими молекулами [17]. [c.505]

Шулер и Цванциг [72] в опубликованной недавно работе использовали для расчета модель, состоящую из гармонического осциллятора, сталкивающегося с жестким шариком и имеющего большую кинетическую энергию, чем значение колебательного кванта. Расчеты этих авторов привели к результатам, немного отличным от предыдущих. Это и понятно, ведь в данном случае происходит импульсивное столкновение, и поэтому из-за чрезвычайно сильного взаимодействия процесс столкновения становится неадиабатическим. Из числового решения уравнения Шрёдин-гера для данной проблемы выяснилось, что в отличие от теории Ландау — Теллера, основывающейся на возмущении первого порядка, наряду с переходами [c.56]