Скорость нитросоединений

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

Кинетику восстановления различных нитросоединений в зависимости от их строения начали изучать лишь в последнее время. В табл. 38 [90] приведены константы скоростей каталитического восстановления (являющегося бимолекулярной реакцией) над медным катализатором различных ароматических нитросоединений. [c.409]

При восстановлении оловом промежуточные продукты обнаружить нельзя, так как скорость их восстановления больше, чем скорость восстановления самого нитросоединения. [c.145]

Скорость такого жидкофазного нитрования невелика и выход образующихся нитросоединений довольно низкий. Кроме того, эта реакция сопровождается окислительными процессами. Поэтому в промышленности нитросоединения получают парофазным нитрованием (действуя парами азотной кислоты при 250—500°С). Эта реакция сопровождается разрывом молекул углеводородов по связи С—С (крекингом) с образованием мононитропроизводных, имеющих различную длину цепи. [c.52]

При нитровании изобутана азотной кислотой в газовой фазе (450 °С) образуется 65% первичного и 7 % третичного нитросоединений (остальное — продукты распада). Каковы относительные скорости замещения атома водорода у первичного и третичного углеродных атомов Объясните полученные результаты. [c.15]

Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединения, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рпс. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса. [c.102]

Реализация атомарно-дисперсного состояния металла фиксируется при нанесении палладия на различные носители (уголь, силикагель, сульфат бария, карбонат кальция). Скорость гидрирования резко возрастает при появлении на поверхности кристаллической фазы палладия. Это объясняется тем, что при определенной степени заполнения поверхности в катализаторе появляется растворенный водород, который более активен при гидрировании соединений с тройными связями и нитросоединений. При этом меняется не только состав активного центра, но и форма активного водорода. Таким образом, кинетический метод позволяет уловить начало [c.111]

Максимальная скорость гидрирования достигается для этиленовых производных при смещении потенциала на 100—120 мВ, ацетиленовых—на 180—200 и нитросоединений — более чем на 200 мВ. Преимущества потенциометрического метода (рис. 43, а, б, в) мож- [c.197]

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоединений с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами [c.147]

Если восстановление нитросоединения в амин идет по такой усложненной схеме, уменьщается его скорость и заметно снижается выход целевого продукта. Поэтому обычно восстановление ароматических нитросоединений до аминов стараются не проводить в щелочной среде. Этот прием, однако, используют, когда целевой продукт восстановления — гидразосоединения, необходимые для синтеза бензидина и его производных. [c.302]

Для увеличении скорости реакции и повыщения растворимости нитросоединений рекомендуется пользоваться спиртовым раствором гидроксида калия, взятого в избытке. [c.823]

Скорость реакции в большей степени зависит от характера применяемой соли, точнее от характера катиона, чем от характера нитруемого углеводорода. Из изученных азотнокислых солей наибольшей активностью в реакции нитрования н.гептана обладает азотнокислое железо. Азотнокислый цинк давал наименьший выход нитросоединений. [c.434]

Важный полупродукт органического синтеза, анилин, долгое время получали периодическим процессом восстановления нитробензола железом и соляной кислотой. Однако каталитическое гидрирование вследствие его дешевизны постепенно вытеснило этот старый процесс. Гидрирование нитросоединений представляет некоторые технологические трудности, связанные с большой скоростью реакции и выделением значительных количеств тенла. Поэтому реакцию проводят с разбавленным нитробензолом. Гидрирование в паровой фазе под атмосферным давлением с использованием 20-кратного избытка водорода применялось на немецких заводах в начальный период [2] в качестве катализатора применяли основной карбонат меди на пемзе в виде стационарного слоя температура в реакторе изменялась от 175 до 370° С. После 2000 ч работы катализатор приходилось регенерировать путем выжига углеродистых отложений воздухом Превращение нитробензола в анилин достигало 98%. [c.231]

Хотя восстановлением алифатических нитросоединений можно получать самые разнообразные амины, в разработке этого метода до сего времени достигнуты лишь незначительные результаты. В промышленном масштабе 2-амино-2-метил-1-пропанол получают гидрированием продукта конденсации 2-нитропропана с формальдегидом. Реакцию гидрирования, очевидно, проводят, пропуская нитросоединение с регулируемой скоростью в метаноль-ную взвесь скелетного никелевого катализатора при 80—85° С и давлении водорода 35 ат. Наряду с водородом в реакционную смесь вводят небольшое количество двуокиси углерода для подавления вредного действия на катализатор любых щелочей (гидрат окиси кальция) остающихся от предыдущей ступени конденсации нитропропана с формальдегидом [34]. По опубликованным данным выход амина составляет около 90%. [c.232]

Скорость коррозии алюминия можно понизить путем введения в коррозионную среду ингибиторов — жидкого стекла,.спир-та, нитросоединений и растворов лактата натрия в воде, спиртовых растворов нитрата натрия или калия и бихромата калия, а также растворы нитросоединений в аминах и др. [c.124]

При гетерог Г. увеличение числа и объема заместителей при кратной связи приводит к затруднению координации соед с пов-стью катализатора и доступа к нему Н3. Скорость Г. часто определяется природой гидрируемой связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены, олефины, нитросоединения, труднее-ароматич. углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые к-ты и их производные (см. [c.553]

Выход 2-нитропропана был зиачительно больше 1-нитропропана. Зависит ли это от изменения относительных скоростей реакции при низких температурах с образованием вторичных нитросоединений или же это связано с предпочтительным окислением первичных нитропарафинов, остается пока невыясненным. [c.295]

В реакторе емкостью 100 мл при 190° и 4 ат, при оптимальной продолжительности реакции 18 сек. с применением нитровальной смеси, состоящей из 5 объемов углеводорода и 1 объема двуокиси азота, получают около 200 кг нитрододекана в день. В последнее время Гейзеле-ром [132а] подробно описаны результаты опытов по этому методу. Он установил выход нитросоединений при нитровании н-гептана и изооктана (2,2,4-триметил-пентан) с двуокисью азота в зависимости от объемной скорости при прочих равных условиях. [c.310]

Жидкофазные процессы имеют ряд особенностей по сравнению с реакциями, протекающими в газовой фазе. Первое, что бросается в глаза, — это значительное увеличение скорости превращений при переходе от газо- к жидкофазным процессам. Скорость реакций при этом увеличивается обычно на 1—2 порядка при перенесении процесса из газовой фазы в фидкую при одновременном понижении температуры на 100—200 град. Так, на наиболее производительных катализаторах парофазного восстановления нитросоединений скорость [c.41]

Действие азотной кислоты. Перви шые нитросоединения образуются только при наличии метильнэй группы в боковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Замещенные моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боковые цепи. [c.142]

Действие азотной кислоты на полиметилены изучено довольно хорошо, так как эта реакция много раз применялась для установления их строения. Первичные нитросоедипения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи, а так как нитруется она труднее, чем углеродные атомы вторичного характера, выход первичных нитросоедпнений невысок. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, а так как в полиметиленовом углеводороде содержится наряду с третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно 1щут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Из циклогексана получается этим методом адипи-новая кислота. Для получения двухосновных кислот удобнее пользоваться крепкой азотной кислотой (удельный вес 1,40—1,45) при 100°. При этом образовавшаяся адипиновая кислота частично [c.86]

Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. в случае достаточно реакционноспособных ароматических соединений. В случае менее активных ароматических соединений, например дихлорбензола, трихлорбензола, карбоэтоксибензола, становится малой величиной, первая стадия перестает быть лимитирующей и скорость образования нитросоединений в этом случае зависит как (зт концентрации АгН, так и от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию. [c.232]

Необходимо подчеркнуть, что при электрогидрировании многих органических веществ по мере сдвига потенциала в катодную сторону и приближения к обратимому водородному потенциалу наблюдается отклонение от тафелевской зависимости и на поляризационных кривых появляется плато либо даже четка выраженный максимум (как выше было описано для электрогидрирования нитросоединений). Иногда уменьшение скорости электровосстановления происходит при Ег<0 В и может быть зарегистрировано после введения поправки на ток выделения водорода. Примером процесса, скорость которого уменьшается при <0, служит электровосстановление на платине акриловой кислоты на фоне 1 М НгЗО (рис. 8.6). Эти явления указывают на изменение степени заполнения поверхности реагирующими частицами — водородом и органическим веществом, изменение состава адсорбированных органических частиц (например, накопление негидрируемых частиц) и мо- [c.282]

Импульсом для инициирования взрыва может быть повышение температуры, электрическая искра, удар, сотрясение, трение и др. Скорость распространения реакции взрыва в веществе составляет от нескольких до 100 м1сек. Если реакция взрыва достигает сверхзвуковой скорости, то такое явление называется детонацией. К взрывному распаду склонны многие неорганические и органические соединения. Из их числа в практике школьных работ по химии могут встретиться хлораты, перхлораты, нитраты, азиды, органические нитросоединения, ацетилениды, перекиси. [c.53]

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут. рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком , в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные акции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании дббавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бнхро-мата калия я Ь мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают.до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г иодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены при обесцвечивании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения и фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату. 32--774 [c.497]

Плотности твердого и жидкого тринитротолуолов при различных температурах приведены в работе Лсвиса (331. Данные о скоростях линейной кристаллизации тротила, содержащего различные количества динитротолуола Н1и других ароматических нитросоединений, см. в работе (34]. [c.90]

При относительно низких температурах скорость замещения у третичного атома углерода больше, чем у вторичного и первичного, и соответственно выход третичных нитросоединений выше, чем вторичных и первичных. С повышением температуры выход первичных и вторичных нитросоединений возрастает. Таким образом, изменение температуры реакции обусловливает изменение качественного и количественного состава продуктов нитрования нитрование 2-метилпропана при 150° приводит к образованию только третичного нитро-соединения—2-нитро-2-метилпропана, тогда как при более высокой температуре—при 420°—образуется смесь четырех Битросоединений (см. табл. 2). [c.17]

Мартинсен [30] исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNOз (к ним относятся, в частности, нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации Н2304 около 90%, скорость [c.161]

Хотя нитрование вторичных аминов можно проводить в отсутствие уксусного ангидрида, выход N-нитросоединений Заметно увеличивается в присутствии этого реагента. Применение уксусного ангидрида особенно необходимо при каталитическом нитровании сильно основных аминов. Это объясняется тем, что х хорноватистан кислота быстро разрушается азотной кислотой и, сдедоватепьНО, не успевает прореагировать с амином в том случае, когда скорость реакции хлораминиро-вания будет относительно низкой. [c.331]

Нитрование изооктана азотнокислыв алюминием происходит с несколько большей скоростью, чем нитрование н.гептана. Например, при нитровании изооктана азотнокислым алюминием выход нитросоединений составлял 25%, считая на азотнокислый алюминий, тогда как при нитровании н.геп-тана выход был равен 20%. [c.434]

К. обладают свойствами бензойной кислоты и ароматических нитросоединений. Н. к. более сильные к-ты, бензойная наличие электроиоакцепторной группы увеличивает скорость этерификации этих кислот и реакционную способность [c.267]

RH-i-NOJ —> 1 . + ПК0а К.+ N02- —> КЫОг Скорость реакции и выход нитросоединений зависят от темпе [c.684]