Инициирование Инициированная полимеризаци

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно при 90° за [c.93]

Прививочная полимеризация. Прививка одних полимеров к другим—один из методов модификации высокомолекулярных соединений. Радиационный метод инициирования прививочной полимеризации— наиболее универсальный. Макрорадикалы, возникающие при радиолизе полимеров, инициируют полимеризацию винилового мономера, в результате чего образуются боковые ветви другого полимера на исходном полимере. [c.214]

Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании свободных радикалов, которые, присоединяясь к мономеру, начинают (инициируют) рост макромолекулы. Способы инициирования [c.220]

Инициаторы, такие, как перекиси и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Они используются для инициирования при повышенных температурах (50-150°С) (табл. 50). [c.220]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Пример 9. Составьте материальный баланс по-2,2 -азо-бис-изобутиронитрилу, инициирующему полимеризацию, протекающую при 62 С в течение 5 ч. Получаемая реакционная смесь подвергается нагреванию при 70 °С в течение 30 мин. Принимается, что средняя эффективность инициирования равна 0,6, а 50% радикалов, не участвующих в инициирований, вступают в реакцию диспропорционирования. Для вычисления скорости, гомолитического распада инициатора используйте параметры, приведенные в приложении I. Расчет ведите на [c.12]

Вычислите значение константы скорости бимолекулярной реакции инициирования катионной полимеризации (кр = = 4,0-10 л моль с" 0=0), если [М]о [1]о = 1,5 10 , а число кинетических цепей при практически полном исчерпании мономера составляет 75 % от исходного количества молекул катализатора. Одна молекула катализатора инициирует образование одной кинетической цепи, / = 0,84. [c.126]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. [c.9]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

Необходимо отметить, что окислительно-восстановительные системы в отличие от перекисных инициаторов или азосоединений не всегда способны инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров. Поэтому при исследовании полимеризации новых соединений целесообразно всегда начинать с полимеризации, инициированной не окислительно-восстановительной системой, а, например, перекисью бензоила (см. раздел 3.1.1). [c.134]

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

Наиболее широкое распространение получили растворимые в воде неорганические перекиси (персульфаты, пербораты, перекись водорода и т. д.) и частично растворимые в воде гидроперекиси, а также окислительно-восстановительные инициирующие системы (ОВС) [40, с. 13 41, с. 120 42 43 44, с. 73]. Вследствие наличия водной фазы нельзя использовать для инициирования эмульсионной полимеризации большинство каталитических систем ионной полимеризации, систем типа Циглера—Натта и др., хотя не следует забывать работы об использовании родиевых катализаторов для инициирования ЭП бутадиена [45, 46]. [c.13]

Следует отметить, что эффективность инициирования полимеризации с использованием таких систем сравнительно низкая, так ка лишь 12% от массы применяемой гидроперекиси расходуется на образование радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.40]

Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов. [c.41]

Изложенные данные позволяют свести известные случаи инициирования катионной полимеризации к нескольким типам, которые различаются компонентами, участвующими в образовании первичных инициирующих ионов. [c.307]

При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-нильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию. [c.32]

Блок-сополимеры были получены при использовании для инициирования реакции передачи электрона к мономеру [181, 182]. При взаимодействии металлического натрия с ароматическим углеводородом, например нафталином, образуется окрашенный растворимый комплекс, который инициирует полимеризацию сопряженных олефинов путем передачи электрона [c.298]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

В жидком аммиаке хлорид-, иодид- и гидроксид-ионы не инициируют полимеризацию стирола или метилметакрилата. Анионы из дифениламина, анилина, трифенилметила и аммиака (т. е. амид-ион) в инициировании полимеризации метилметакрилата эффективны все, тогда как по отношению к стиролу эффективны только два последних иона. а-Метилстирол и 1,1-дифенилэтилен хотя и не нолимеризуются, но, очевидно, реагируют с образованием отрицательных комплексов с амид-ионом, интенсивно окрашенных в красный цвет. [c.270]

Образующиеся гидроксильные радикалы инициируют полимеризацию мономера. Закисные соли железа участвуют только в начальных актах инициирования реакции в дальнейшем она вдет за счет радикалов, образующихся при цепном распаде перекиси водорода под влиянием радикалов НО- и НОг% . [c.162]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

Инициагоры, такие, как пероксиды и азосоединения, инициируют полимеризацию, распадаясь на свободные радикалы. Их используют для инициирования при повышенных температурах (320—420 К). [c.271]

Особенности инициирования радикальной полимеризации ди- и полипероксидными соединениями, а также данные их инициирующей способности и кинетики термолиза рассмотрены в работе [61] н в гл. 1 работы [142]. [c.54]

В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409 39], процесс протекает через образование промежуточны> продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать гктивные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования [c.58]

Радикалы могут возникать в окислительно-восстановительных системах. Например, для инициирования эмульсионной полимеризации используют систему Н2О2 + Ре +, которая инициирует радикалы по реакции [c.344]

Радиационная полимеризация [10, И], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, уско-реннымн электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.89]

Как показали исследования, проведенные для сравнения количества распавшегося инициатора с числом его осколков, вошедших в состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициатора (первичные свободные радикалы), инициируют полимеризацию. В связи с этим возникло понятие эффективности инициирования, представляющее собой долю полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании. Эффективность ннициирования f обычно колеблется в пределах J[),3—0,8, иногда достигая единицы. [c.94]

При изучении катионной полимеризации аллена и пропина в газовой фазе под действием поликатиона (х = 1-3) [32] было установлено, что поликатионы фуллерена инициируют циклоцепную полимеризацию. В работе [33] показана возможность использования фуллеридов калия (содержащих группы С о-калий) для инициирования анионной полимеризации этиленоксида. Полиапи-оны фуллерена (с противоионом Li, Na и К) [5] оказались неэффективными в качестве инициаторов полимеризации стирола, акрилонитрила и других мономеров. [c.202]

В присутствии мономера первичные радикалы присоединяются к двойной связи. Это резко отличается от инициирования ионной полимеризации, при которой обычно происходит отдача протона. Доказано, что при свободнорадикальной полимеризации первичные радикалы входят в конечные молекулы полимера. Так, полистирол и полиметилметакрилат, полученные с перекисью бромбен-зойной кислоты в качестве инициатора, содержат как бромбензо-атные, так и бромфенильные группы, показывая, что оба эти радикала инициируют цепи [15]. Полимеры, образование которых инициировалось азосоединениями, содержащими С , радиоактивны [c.399]

При применении этих перэфиров возможно инициирование полимеризации при комнатных и даже более низких температурах. Хотя их распад приводит к образованию одного очень стабильного радикала, не являющегося эффективным инициатором, образующийся одновременно трег-бутокснльный радикал или образующийся из него в результате перегруппировки метильный радикал легко инициируют полимеризацию. [c.246]

Процессы механохимического синтеза, осуществляющиеся благодаря способности макрораднкалов инициировать полимеризацию винилацетата, проводились в инертной среде при 63— 65°. Авторы подчеркивают, что в отсутствие механохимических макрорадикалов инициирование полимеризации мономеров не происходит. Механизм процесса может быть схематически записан следующим образом [c.267]

Введение в натуральный каучук различных галогенсодержащих соединений снособствует увеличению эффективности радиационного сшивания в результате увеличения выхода свободных радикалов [153—156]. Присутствие в латексах натурального каучука воды также приводит к более интенсивному сшиванию при облучении [154—159]. Введение перед облучением в натуральный каучук обычных вулканизующих агентов, в том числе и серы, пе влияет [160] на эффективность процесса радиационного сшивания. Сера при облучении при 25° присоединяется к каучуку и несколько уменьшает эффективность радиационного сшивания [161]. Некоторые наполнители способствуют радиационному сшиванию, возможно, вследствие химического присоединения макромолекул каучука к поверхности частиц наполнителя. При радиационной привитой сополимеризации стирола и натурального каучука квантовый выход свободных радикалов, образующихся в молекулах каучука и инициирующих процесс, ( ир равен 0,26 [162]. Активность образующихся радикалов при инициировании привитой полимеризации ниже, чем в процессе образования поперечных связей возможно также, что в присутствии стирола свободные радикалы образуются в меньших количествах. [c.179]

Четвертичные соли аминов являются еще лучшими промоторами [94], как это показали исследования полимеризации с продуктом, полученным из диметиланилина и хлористо10 бензила, т. е. хлоридом диметилбензилфениламмония. Здесь снова значительное влияние оказывают замещающие группы в молекуле хлористого бензила в соответствии с их свойствами отдавать или притягивать электроны. Арилсульфиновые кислоты инициируют полимеризацию одни, но еще лучше в присутствии перекиси [95]. Более сложная инициирующая система состоит из солей суль-финовых кислот и диметилтолуидина или родственных ему аминов вместе с перекисью бензоила [93]. Двухвалентное железо в присутствии перекиси и третичных аминов также усиливает реакцию инициирования в массе [96]. Имеется доказательство, что и такие обычные ингибиторы как трет-бутилкатехин и гидрохинон, облегчают распад перекиси [97]. [c.199]

В первой колонке приведена относительная эффективность этих соединений в качестве инициаторов, а во второй — показатель их модифицирующей способности. Величины меньше единицы во второй колонке характеризуют увеличение скорости но-лимеризации с увеличением концентраций ДТЭ, тогда как величины больше единицы соответствуют увеличению модифицирующего действия с увеличением концентрации ДТЭ. Диазотиоэфиры, очевидно, инициируют полимеризацию путем мономолекулярного разложения на азот и радикалы типа К и КЗ, которые затем реагируют с мономером. Считают, что модифицирующее действие является результатом реакции растущей цени с молекулой диазотиоэфира, дающей друго11 небольшой свободный радикал и обрывающей растущую цепь. Это сводится к индуцированному разложению эфира и не оказывает никакого влияния на общее число свободных радикалов. Наиболее активные диазотиоэфиры проявляют небольшое модифицирующее действие, так как преобладает ценное инициирование. Обе функции (инициирование и модифицирование) хорошо уравновешиваются для эфиров [c.228]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология