Пуассона распределения Больцмана

Использованные в теории функция распределения Больцмана и закон Пуассона фактически противоречат друг другу, и это противоречие можно преодолеть лишь приближенно [73] (разд. 5.1). [c.357]

Однако следует иметь в виду, что при высоких потенциалах поверхности на малых расстояниях от нее выражение (VII—23а) нужно заменить более точным (VII—21а), учитывающим строение плотной части слоя противоионов, в том числе их собственный размер. Нетрудно видеть, что предельное выражение (VII—23) может быть получено, если интегрирование уравнения Пуассона—Больцмана распространить до самой поверхности твердой фазы х—0, т. е. если считать, что центры ионов могут подходить непосредственно к поверхности. Вместе с тем это не отражается существенно на характере распределения потенциала на больших расстояниях от поверхности (особенно в тех слу- [c.185]

Согласно концепции Штерна ионы в пространстве между частицами рассматриваются как точечные заряды, которые не могут приблизиться к поверхности частиц на расстояние, меньшее толщины 5 так называемого штерновского слоя. Из-за отсутствия зарядов в слое толщиной 5 потенциал в этой области является линейной функцией от х (ось л направлена перпендикулярно поверхности соседних частиц, а начало координат находится в одной из плоскостей, соответствующих границам диффузного слоя и расположенных на расстоянии S от поверхностей раздела фаз). В остальном пространстве зазора между поверхностями распределение потенциала описывается одномерным уравнением Пуассона-Больцмана (УП.62). [c.139]

Численный анализ модифицированного уравнения Пуассона — Больцмана, выведенного на основании статистического рассмотрения раствора электролита и предположения, что гидратированные ионы представляют собой твердые шары, распределенные в структурированной среде, проведен Левиным и Беллом [25]. Это позволяет оценить, какой вклад вносит каждый отдельный фактор в суммарный коррекционный коэффициент [c.18]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Распределение ионов в диффузной части ДЭС описывается теорией Гуи — Чепмена, которая рассматривает только электростатические взаимодействия и моделирует ионы заряженными точками. Распределение ионов определяется только их зарядом, но не объемом, формой, поляризуемостью. Эта теория не делает различий, например, между ионами лиотропного ряда и т. п. Растворитель считается гомогенным и сплошным, влияющим на распределение ионов только через диэлектрическую проницаемость. Принимая, что концентрация ионов по сечению ДЭС описывается законом Больцмана, а распределение потенциала — уравнением Пуассона, теория Гуи — Чепмена в случае симметричного бинарного (г =2 = 2) электролита дает следующую зависимость потенциала г )(л ) от расстояния х по нормали к поверхности [c.11]

При выводе формулы (33) использовался статистический закон Больцмана о распределении ионов по энергиям и уравнение Пуассона. [c.32]

Другой ПОДХОД, нашедший применение в некоторых исследованиях, основывается на том, что при вычислении плотности электрического заряда (подставляемой в уравнение Пуассона) вместо формулы Больцмана используются другие функции распределения. Измененная формула учитывает собственный объем ионов и особый эффект насыщения, поскольку следует ожидать, что указанный собственный объем должен приводить как бы к растяжению изнутри ионной атмосферы. [c.47]

Традиционный метод расчета распределения потенциала Ф вокруг данной частицы сводится, как известно, к решению уравнения Пуассона — Больцмана в системе координат, соответствующей форме этой частицы [c.79]

Первое исследование этого тина было выполнено одновременно Алфреем и др. [786] и Фуоссом и др. [787] с помощью модели, в которой полиион рассматривался в виде жесткого стержня бесконечной длины с однородным поверхностным зарядом в системе, содержащей только полиионы и их одновалентные противоионы и не содержащей обычной соли. Противоионы располагаются в цилиндрическом пространстве, окружающем исходный полиион принималось, что на границе этого пространства электростатические силы окружающего электролита уравновешиваются силами, обусловленными частицами, находящимися в пространстве, предназначенном для исходного полииона и его противоионов. Тогда распределение электростатического потенциала определяется уравнением Пуассона — Больцмана, которое для сферически симметричного распределения заряда имеет вид [c.283]

Было сделано несколько попыток улучшить предельный закон, но действительная проблема лежит глубоко в структуре самой модели. Основной иедосгаток состоит в использованни комбинации распределения Больцмана с уравнением Пуассона. Цель этой комбинации — показать, что потенциал, возникающий из распределения заряда р(г), является не суммой потенциалов, обусловленных отдельными зарядами, а некоторо усложненной экспоненциальной функцией. Это противоречит электростатике, которая требует, что ири наличии ряда заряженных частиц потенциал просто равен сумме или линейной суперпозиции потенциалов, обусловленных каждой частицей. Предельный закон соблюдается потому, что экспоненциальная функция разлагается в ряд и остается только первый, линейный член. Следовательно, любая попытка объяснить теорию активности нонов на основании уравнения Пуассона— Больцмана прп высоких концентращ1Ях обречена, так как она противоречит принципам электростатики. [c.362]

Основные уравнения. В заряженных жвдкостях свяаь конвективного движения с электрическими эффектами обеспечивается повдеро-моторными силами [54] Объединяя уравнение Пуассона с ревновес-ным распределением Больцмана в диффузных слоях, получаем [c.59]

Теория Дебая-Хюккелл [338]. Электростатический вклад в RT In y представляет собой отнесенную к одному молю энергию взаимодействия ионов в растворе, которая получается при суммировании q i — произведения заряда г -го иона на потенциал уг-, созданный всеми другими ионами в точке, где находится данный ион. Дебай и Хюккель [101] первыми получили уравнение для потенциала у., основанное на модели, схематически показанной на рис. 1.8. Потенциал можно выразить как функцию расстояния г между точкой и данным ионом (уравнение Пауссона), если функцию распределения плотности заряда р(г) считать сферически симметричной. Эта функция получается путем применения распределения Больцмана ко всем остальным ионам. В результате получается уравнение Пуассона-Больцмана, [c.65]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

X — на x — d). При сближении заряженных поверхностей до расстояний, соизмеримых с толщиной ионной атмосферы <5 = 1/ж (см. гл. VII), происходит изменение распределения потенциала в зазоре между поверхностями, и в центре зазора появляется минимум потенциала (рис. IX-8, сплошная кривая). Как и при рассмотрении одиночного диффуз1Юго слоя в полубесконечной среде, чтобы найти распределение потенциала, надо решить уравнение Пуассона—Больцмана, но с новыми краевыми условиями d оо, а при j = h 2, где (р (hj2) Ф 0. Это изменение краевых условий вызывает некоторые математические усложнения (появление эллиптических интегралов). Однако на достаточно больших расстояниях от обеих пове- [c.308]

В теории Дебая — Хюккеля ион рассматриваегся как проводящая сфера, погруженная в непрерывную среду с постоянной диэлектрической проницаемостью. Предполагается, что распределение положительных и отрицательных ионов вокруг данного иона является больцма-новским и что к этому распределению приложимо заимствованное из электростатики уравнение Пуассона. Исходя из этих предпосылок, Дебай и Хюккель получили дифференциальное уравнение [c.254]

Формула (3.5.5) получена, исходя из обших законов электростатики, и не связана с какими-либо конкретными представлениями о строении ДЭС и о пространственном распределении заряда. Она также справедлива и в отношении любой неполной части внешнего слоя заряд любой его части, простирающейся от некоторого расстояния X до бесконечности, равен с обратным знаком произведению напряженности поля Е х) на расстоянии X и абсолютной диэлектрической проницаемости ЕЕо- В противоположность этому формула (3.5.5а) не является универсальной — она описывает только те случаи, которые соответствуют частному условию (3.5.3) элекгронейтральности ДЭС. Более общее условие будет сформулировано позднее, а пока следует выяснить все возможные детали строения двойного слоя в рамках этого простейшего условия. Для этого необходимо решить уравнение Пуассона. Поскольку оно содержит две неизвестные функции — пространственное распределение заряда и потенциала, то для решения задачи требуется еще одно уравнение для тех же функций. Таковым является уравнение Больцмана. [c.596]

Для определения этой плотности (в случае постоянства потенциала при сближении частиц и его малости) вначале использовалось линеаризованное уравнение Гуи-Чепмана (иначе, Пуассона-Больцмана). В дальнейшем это уравнение (нелинеаризованное) бьшо применено для вычисления плотности заряда и распределения гидростатического давления межцу [c.7]

Для частиц с произвольным потенциалом Духиным, Семенихиным и Шапинской [19] было показано, что вдали от поверхности частицы, там, где потенциап падает до значений, меньших 10-15 мВ, распределение потенциала имеет вид, аналогичный (VII.107), так как в этой области уравнение Пуассона—Больцмана также допускает линеаризацию. Здесь оказывается [c.93]

Развитие количественной теории ней-трализационнОй коагуляции — актуальная задача общей проблемы устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов. В принципе она может решаться двумя путями. Первый — строго теоретический, основанный на учете в картине строения двойного электрического слоя размеров ионов, их поляризуемости и сольватации, дискретности зарядов, функции распределения ионов вне пределов применимости уравнения Пуассона — Больцмана. При этом одновременно должна быть развита теория адсорбции ионов и установлены связанные с ней закономерности изменения потенциала частиц. Как легко видеть, этот путь весьма сложный [c.154]

Отметим также, что существование нерастворяющего объема при исследовании тех же систем в зависимости от ст доказано еще двумя независимыми методами потенциометрии и мембранного равновесия [131. Рассмотрим закономерности изменения распределения потенциала по ширине поры с ее утоньшением, чтобы выявить условия, оправдывающие упрощения при выводе формулы (25). При перекрытии диффузных слоев электрический потенциал в центре поры уже не равен нулю, обозначим его Так как из соображений симметрии ясно, что в плоскости симметрии щелевой поры с равнозаряженными поверхностями напряженность поля равна нулю, результат первого интегрирования уравнения Пуассона — Больцмана, как известно, имеет вид [c.105]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

Александрович [36] и Александрович и Качальский [13 провели детальный анализ применения правила аддитдв ности для растворов полиэлектролитов на основе разви тых ими фундаментальных представлений об электрохимй-ческом потенциале и о распределении малых ионов вокруг полимерной молекулы. Поскольку для растворов полиэлектролита с добавками низкомолекулярного электролита не получено точного решения уравнения Пуассона — Больцмана, пришлось сделать допущение о том, что электростатический потенциал слагается из потенциала внутренней области непосредственно примыкающей к макроиону, где электростатическое поле сильное, и потенциала внешней области довольно удаленной от макроиона. В области, примыкающей к макроиону, предполагается отсутствие коионов, так как они электростатически отталкиваются от заряженной полимерной молекулы. [c.30]

Мауро [44] впервые указал еще на одно свойство биполярных мембран, которое нами до сих пор не было рассмотрено. Если переход от одного элемента мембраны к другому осуществляется достаточно резко, фиксированные заряды на границе элементов могут нейтрализовать друг друга, так что условие электронейтральности будет выполняться и в отсутствие противоионов. Эта область пространственного заряда сходна по свойствам с областью р -переходов в полупроводниках. (В то же время распределение электростатического потенциала на границе мембрана — раствор связано с иной областью пространственного заряда (двойной электрический слой), которая простирается и в матрицу мембраны.) Мауро занимался подробным изучением таких переходных областей в биполярных мембранах, основываясь па классическом методе Шоклея, который применяется для исследования р — -переходов и является результатом распространения закона Пуассона — Больцмана на системы, в которых присутствуют фиксированные заряды. Мауро указывает, что в переходной области между фиксированными зарядами разных знаков неизбежно должна возникать как емкость, так и асимметрическая проводимость . [c.468]

Величина поправочного множителя существенно зависит от величины потенциала грь так как с ростом последнего резко возрастает различие между локальной концентрацией у г в ДЭС и объемной концентрацией v(oo)=v. К сожалению, использованный метод расчета не позволяет оценить величину эффекта при ке 1( 2%. Однако с помощью уравнения Пуассона— Больцмана (см. (25)) можно оценить степень изменения локальной концентрации у(г) = сЬ еф(г)/6 в двойном слое. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что при Йе1 з1>20 в области х/го<хг<1 величина очень сильно отличается от 1 при Х2>1 изменение не так существенно. Поэтому можно быть уверенным, что при ег1з1>20 истинное распределение потенциала в области 1 будет существенно отличаться от [c.16]

Если двойной слой возникает только за счет специфической адсорбции (т. е. заряд электрода 11 = 0) и если раствор столь разбавлен, что распределение потенциала в диффузной части ДЭС можно описывать уравнением Пуассона — Больцмана, то с помощью (46) и условия нейтральности (52) можно показать, что при добавлении к системе неадсорбирующегося элек- [c.21]

Недавно Спарней [10] решил уравнение Пуассона — Больцмана с учетом первых трех из перечисленных выше эффектов. Для оценки влияния поляризации среды им была использована локальная термодинамическая теория, развитая Пригожиным, Мазуром и Дефе [Па]. На основе этой теории и более поздних исследований в данной области [lib, 11с] авторы настоящей работы решили обратиться к строгому локальному термодинамическому определению плоского диффузного слоя [11с] и проинтегрировать уравнение Пуассона совместно с уравнением распределения ионов в диффузном слое. Это позволило вычислить основные характеристики межфазных границ (плотность поверхностного заряда, дифференциальную емкость, избыток зарядов в поверхностном слое) в зависимости от природы ионов, адсорбированных в диффузном слое. [c.175]

К другому общему типу функций распределения относится эмпирическое Соотношение Розина и Рэмлера - , в котором размеры частицы входят в аргумент показательной функции. (На применимость этой функции впервые указал Гэйтс .) Специальными случаями этого соотношения являются распределения Шумана и Година . Как будет показано, этот тип распределений применим, когда условия эксперимента приблизительно соответствуют однократному разрушению. Использование показательной функции привело Беннета к интерпретации распределения Розина—Рэм-лера на основе закона Пуассона. Из этого же исходили при попытках установить аналогию распределения частиц по размерам с законом Максвелла—Больцмана . Понселе предположил, что основным физическим механизмом, определяющим размеры осколка при разрушенНи, является равномерное распределение энергии между атомными связями при разрыве. Однако ни одна из многочисленных попыток статистического или физического обоснования подходящей функции распределения осколков по размерам при однократном разрушении тела не является достаточно строгой или достаточно плодотворной. [c.474]

При решении уравнения Пуассона — Больцмана обычно предполагают, что при сближении частиц потенциал поверхности остается постоянным, как в случае золя Agi, стабилизованного ионами серебра (или иода). Условие этого постоянства получается из равенства химических потенциалов серебра (или иода) в растворе и в твердой фазе [5, 91]. Однако возможен и такой случай, когда при сближении частиц остается постоянным поверхностный заряд, а не потенциал [75]. Это имеет место, в частности, при образовании заряда на поверхности за счет диссоциации ионогенных групп или тогда, когда переход ионов с поверхности в раствор и наоборот, из раствора на поверхность, требует определенной энергии активации при наличии барьера изменение заряда поверхности происходит медленнее, чем процесс сближения частиц. В то же время этот барьер не мешает миграции ионов по поверхности, позволяющей принимать, что заряд распределен по поверхности равномерно. Постоянство заряда, по-видимому, более распространено в процессах сблил-сения частиц [5, 114]. [c.22]

Распределение потенциала ДЭС по нормали к поверхности капли можно получить решением уравнения Пуассона — Больцмана, что, однако, связано с принципиальными математическими трудностями [И]. Воспользуемся частным решением этого уравнения для сферических частиц при сравнительно небольшом потенциале поверхности частицы [фо — слабозаряженные частицы (решение Гюккеля — Дебая)] [c.197]

По и при условии (33.5) линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана на.ходит себе широкое при.менение. Классическим примером является теория растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля, в которой линеаризованное уравнеие Пуассона — Больцмана кладется в основу вычисления распределения электрического потенциала внутри понной атмосферы (ионного облака), окружающей некоторый выбранный ПОН. По поводу этого выбранного иона стоит сказать несколько слов, [c.173]

Подстановка (35.3) и (35.4) в (34.1) приводит к модифицированному пелпнеаризованиому уравнению Пуассона — Больцмана. Его численное решение для случая двухвалентных про-тпвоионов концентрации 1 моль/м [157[ показывает, что влияние собственных размеров ионов на их распределение вблизи поверхности мицеллы (в слое толщиной 0,8 н.м) начинает сказываться при потенциале первичного ядра мицеллы ф > 100 мВ и резко возрастает с потенциалом. При ф1 100 мВ использование обычного (немодифицировапного) нелинеаризованного уравнения Пуассона — Больцмана не вносит ошибки. По дан-пы.м [75] для мнцелл алкилсульфатов натрия значения ф) при 35 составляют —87 мВ при Пс = Ю, —120 мВ при Пс = 12, —155 мВ при Пс = 14 и —195. мВ при пс — 16. Для додецилсульфата натрия при 25 °С в районе ККА 1 Ф1 —130 мВ, но поскольку в этом случае противоионы однозарядны, можно на- [c.184]

Уравнение Пуассона — Больцмана впервые было применено для нолиэлектролитов с гибкими цепями Германсом и Овербеком [767], которые рассматривали случай, когда е кТ С 1 и, следовательно, sh e IkT) л е ф/А/Г. Это соответствует положению, при котором сравнительно мала плотность зарядов нолииона или сравнительно велика концентрация соли. Расчеты проводили, исходя из предположения о равномерном распределении зарядов внутри сферы радиусом которая гидродинамически эквивалентна клубку полииона. Однако было обнаружено, что эти результаты довольно нечувствительны к деталям распределения зарядов. Полученное Германсом и Овербеком выражение имеет сложную форму, но можно показать [768], что его можно значительно упростить, если принять, что соотношение Relh не зависит от степени набухания нолииона. В обычном случае, когда размеры клубка очень велики по сравнению с толщиной ионной атмосферы, выражение для коэффициента линейного набухания принимает простую форму [c.275]

Для вычисления первого слагаемого Л а в уравнении (I) необходимо предположить некоторое объемное распределение ионов в растворе. Распределение Пуассона-Больцмана не соблюдается в широком интервале концентраций и поэтоцу неверно принять его в качестве основы для расчета электростатических взаимодействий в растворе " . Поэтому мы исходим из модели случайной решетки, которая пользуется определенной популярностью среди исследователей уже в течение ряда лет и не содержит внутренних ограничений примениюсти в широкой области концентраций. Привлекательной особенностью этой модели является также его предельная простота при одновременной хорошей согласованности с экспериментальными результатами. Согласно модели случайной решетки, необходимые и достаточные условия для вычисления межионного электростатического взаимодействия могут быть сформулированы следующим образом [c.171]