Степень вулканизации химические

Химическая структура. При изучении химической структуры сетчатых полимеров применяется метод ЯМР широкого разрешения в твердом теле. В этом случае методы ИК- и ЯМР-спектроскопии являются взаимодополняющими, но некоторым преимуществом метода ЯМР является возможность изучения композитов и образцов большего размера. Изучение степени вулканизации может быть основано на определении остаточной ненасыщенности в макромолекулах полимеров методом ЯМР широких линий [30]. [c.274]

Дифференциальная сканирующая калориметрия позволяет определить степень вулканизации двумя способами [24]. В первом способе анализируемый образец нагревают до температуры вулканизации, а затем изучают кинетику протекающих химических реакций. Во втором способе образец сначала охлаждают до достаточно низких температур, а затем нагревают до комнатной температуры и регистрируют температуру стеклования, отражающую степень вулканизации и влияние технологических параметров. [c.512]

Подробное исследование влияния вулканизации на прочность резин было проведено Б. А. Догадкиным и Б. К. Карминым [531, с. 348], которые показали, что прочность вулканизатов определяется количеством поперечных химических связей между цепями. При малых степенях вулканизации увеличение количества поперечных связей сопровождается увеличением прочности. При достижении больших степеней поперечного сшивания цепных молекул их ориентация и кристаллизация затрудняются, и дальнейшее увеличение количества поперечных связей сопровождается уменьшением прочности вулканизата. [c.204]

Почти все свойства эластомеров, как физические, так и химические, зависят от степени вулканизации. Поэтому в литературе по каучуку, особенно при описании новых полимеров, ингредиентов смесей или методов испытания, приводят опытные данные по влиянию степени вулканизации на свойства резин. Ряд общих [c.97]

При увеличении степени вулканизации псевдоравновесный модуль растет значительно быстрее, чем динамический модуль, особенно при сравнительно низких температурах испытания. Предполагается , что при низких температурах испытания физические (межмолекулярные) связи имеют относительно большее значение, чем химические, вследствие этого при 20 °С динамические модули мало вулканизованного и сильно вулканизованного каучука заметно различаются. При высокой температуре испытаний это различие более заметно, поскольку с повышением температуры физические связи ослабляются и значение химических связей возрастает. Следовательно, динамический модуль отражает в основном присутствие физических связей, тогда как статический — наличие химических поперечных связей. Последние оказывают существенное влияние на динамический модуль только при высоких температурах испытания, высоких степенях вулканизации и небольших скоростях деформации . Характер увеличения дина- [c.101]

При увеличении степени вулканизации сопротивление эластомера набуханию в обычных растворителях, маслах, жирах, воде и стойкость к действию кислот и щелочей возрастают . Объяснить поведение каучука в агрессивных средах, маслах и растворителях можно, если рассматривать невулканизованный каучук как ненасыщенный углеводород. В этом случае в каучуке можно определить места, по которым легко реагируют такие агрессивные вещества, как сильные кислоты. Наиболее простой путь улучшения химической стойкости — уменьшение ненасыщенности путем серной вулканизации. [c.118]

Как уже отмечалось, резиновые смеси на основе комбинаций каучуков представляют гетерогенные системы, характер которых зависит как от типов смешиваемых эластомеров, так и технологии изготовления. Свойства получаемых резин определяются скоростью и степенью вулканизации отдельных фаз, степенью их совулканизации, размерами частиц фаз и наличием меж-фазного переходного слоя. Двухфазная структура в смесях эластомеров приводит к улучшению технологических свойств резиновых смесей и к повышению физико-механических показателей резин. Образование межфазного слоя способствует более быстрому уменьшению размеров микрофаз при смешении и возрастанию числа химических связей в зоне контакта каучуков при вулканизации, т. е. улучшению физико-механических показателей резин [23]. [c.21]

Показатели напряжений определяются числом эффективных связей (химических и межмолекулярных). Напряжение при удлинении 100% (/юо) рекомендуют определять при испытании образцов на разрывной машине РМИ-5. Его используют обычно для оценки степени вулканизации с последующим вычислением температурного коэффициента. [c.129]

Как следует из рассмотрения зависимости основных свойств резины от степени ее поперечного сшивания, проведенного в предыдущем разделе, оценку кинетики и степени вулканизации можно производить различными способами. Применяемые методы делятся на три группы 1) химические методы (определение путем химического анализа резины количества прореагировавшего и непрореагировавшего агента вулканизации) 2) физико-химические методы (определение тепловых эффектов реакции, инфракрасных спектров, хроматографирование, люминесцентный анализ и др.) 3) механические методы (определение механических свойств, в том числе и методами, специально разработанными для определения кинетики вулканизации). [c.234]

А. Химические методы определения степени вулканизации [c.234]

Степень утомления вулканизатов определялась по интенсивности растрескивания. Образцы подвергались 5000, 100 ООО и 150 ООО циклов деформации. Оценка интенсивности растрескивания определялась по десятибалльной шкале. Обнаружилось, что стремление к растрескиванию возрастает при добавлении веществ, которые могут отдавать кислород, например при добавлении перекиси бензоила. Однако, помимо химических факторов, было, например, отмечено влияние амплитуды деформаций и степени вулканизации на сопротивление утомлению [15. Для ненаполненных вулканизатов натурального каучука при первом типе испытания со скоростью деформации 275 циклов в минуту были получены данные, свидетельствующие о том, что сопротивление утомлению значительно уменьшается с возрастанием амплитуды де рмаций. [c.277]

При переходе линейного полимера в сетчатый происходит поперечное соединение макромолекул (сшивание, вулканизация) химическими связями. Чем больше плотность поперечных связей (химических узлов), тем ниже степень набухания полимера, уже температурный интервал высокоэластического состояния, ниже эластичность полимера в этом интервале, выше температура стеклования. [c.200]

Изучение инфракрасных спектров [190, 191] вулканизованного каучука показало, что интенсивность частот при 960 см связана с количеством серы, химически присоединенной к каучуку, однако эта характеристика не может указывать на степень вулканизации для ее онределения могут быть использованы физические свойства вулканизата. Количество серы в каучуке определялось [340] сжиганием в кислородной бомбе под давлением в 40 атм, сульфат осаждался солянокислым бензидином и титровался раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина. Результаты опреде- [c.95]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

В. пористых материалов зависит как от их природы, так и от величины пор и их распределения в объеме материала. В неорг. пористых материалах, химически инертных к воде, последняя прочно удерживается капиллярными силами в Порах размером от 0,1 до 200 мкм, поэтому наличие таких пор в наиб, степени влияет на В. При насыщении водой у таких материалов практически не меняются линейные размеры, но прочность снижается. В. полимерных материалов связана с наличием гидрофильных функц. групп в макромолекуле (напр., группа ОН в поливиниловом спирте, ONH-B белках и полиамидах), а также гидрофильных низкомол. компонентов-наполнителей (древесная мука, асбест и т.п.). Так, при контакте с водой поли-е-капроамид поглощает до 10-12% воды, полигексаметиленсебацииа-мид-до 3,0-3,5%, полидодеканамид-до 1.5-1,75%, поли-д<-фениленизофталамид-до 10%, причем скорость поглощения воды у первых трех выше. Поглощение воды алиф. полиамидами сопровождается увеличением линейных размеров и относит, удлинения, уменьшением прочности. Снижение прочностных св-в у неорг. материалов обусловлено хим. взаимод. с водой отдельных компонентов, входящих в их состав (напр., СаО н MgO в керамике), или действием воды как адсорбционно-активНой среды (увеличивает возможные трещины в материале). У термопластичных полимеров снижение прочности обусловлено изменением межмол. взаимод. или надмолекулярной структуры, а также гидролизом связей в макромолекулах. В. материалов на основе термореактивных смол зависит гл. обр. от типа наполнителя и его кол-ва, характера отвердителя и степени отверждения, В. резин-в осн. от способа и степени вулканизации, кол-ва и природы наполнителя. [c.406]

На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] внедрили в производство радиальных шин рецептуру высокомодульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Продукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым содержанием кобальта (2,5 0,2 %) и бора (1,3 0,2 %), он экологически безвреден и представляет собой непылящий порошок, имеющий стабильные физико-химические характеристики. При изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ -306, вьщеление летучих продуктов практически отсутствует. АГ -306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели брекерных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приведены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются мик-рогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует увеличению условной прочности при растяжении (Ор) условного напряжения при 300 % удлинении (Езоо), твердости. АГ-306 связывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает [c.247]

Циональные группы, способные взаимодействовать с метилольныМй группами, также замедляют вулканизацию каучуков АФФС. Поэтому аминьц например уротропин фенил-р-нафтиламин (неозон Д), альдоль-а-нафтиламин, Ы,Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 4010) М-изопропил-Ы -циклогексил-гг-фениленди-амин (продукт 1040ЫА), дифенилгуанидин и другие, снижают физико-механические показатели смоляных вулканизатов Резины на основе каучуков, содержащих фенольные антиоксиданты, имеют более высокие скорость и степень вулканизации при применении АФФС, чем резины на основе каучуков, содержащих аминные стабилизаторы. При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов отрицательное влияние аминов проявляется в меньшей степени. Ы Изопропил-Ы -циклогексил-гг-фенилендиамин, щк и другие производные г-фенилендиамина, не используются для защиты резин, вулканизованных АФФС, от озонного старения При вулканизации производными дисульфидов алкилфенолов, содержащих до 3—4% метилольных групп совместно с серой или хлоксилом, применяются названные химические антиозонанты. [c.161]

Сырой каучук не находит широкого применения из-за недостаточной механической прочности и повышенной термопластичности. Чтобы усилить его механические свойства и уменьшить термопластичность, но сохранить эластичность, каучук подвергают специальной обработке серой или некоторыми сернистыми соединениями. Этот процесс называется вулканизацией. Химическая сущность вулканизации в достаточной степени не выяснена, но, по-видимому, благодаря атомам серы образуются поперечные мостики между полиизонреновыми макроцепями. Поэтому хаотическое состояние молекул каучука упорядочивается и его свойства изменяются. Сопротивление на разрыв повышается с 25 до 350 кГ1см . Правда, способность каучука к удлинению уменьшается в полтора — два раза, но зато эластичность увеличивается и сохраняется в течение длительного времени. После вулканизации уменьшается также растворимость каучука. [c.51]

Термостойкость не проявляет прямой зависимости от степени вулканизации, как, например, модуль или эластичность. Наряду с химическим строением высокоиолимера, она определяется особенно химической природой мостиков, образующихся в ходе вулканизации. Как будет подробно показано в дальнейшем (стр. 35), термостойкость обусловлена в основном энергией химических связей, участвующих в образовании сетки. [c.27]

В химическом отношении и по характеру их действия отдельные препараты дитиокарбаматов цинка аналогичны, и различия в их влиянии на вулканизацию относительно незначительны. Скорость вулканизации смесей на основе натурального латекса в присзггствии этих ускорителей, а также степень вулканизации (при одинаковых условиях обогрева) снижаются в приведенной ниже последовательности К-пентаметилен-, М-дибутил, К-диэтил-, К-этилфенил-, М-диметилдитиокарбамат цинка. [c.129]

В книге дан обзор современного состояния одной из важнейших проблем науки о резине — химии и технологии вулканизации эластомеров общего и специального назначения (натурального, бутадиен-стирольного, ((/ с-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, хлоропренового каучуков, бутилкаучука, хлор-и бром-бутилкаучука, хайпалона, фторкаучука, уретановых н силоксановых каучуков). Наряду с подробным изложением химизма, рецептур и технологии различных способов вулканизации отдельных каучуков в книге рассматриваются общие закономерности процесса — химические и физические методы определения скорости, оптимума, температурного коэффициента вулканизации с описанием соответствующих приборов методы обработки кинетических результатов влияние степени вулканизации на свойства резин из различных каучуков пути синтеза ускорителей серной вулканизации (тиазолов, альдегидаминов, арилгуанидинов, дитиокарбаматов, тиурам-дисульфидов и их производных), механизм их действия, сравнительная активность при вулканизации и влияние на действие скорителей активаторов и антискорчингов. [c.4]

Измерение модуля тем или иным способом общепринято в качестве удобного метода для оценки степени вулканизации. Однако, используя этот показатель, необходимо иметь в виду, что модуль вулканизующейся смеси зависит как от количества химических поперечных связей, возникающих при вулканизации, так и от структуры полимера и, в первую очередь, его молекулярного веса. Поэтому структуру полимера необходимо контролировать , например по вязкости. [c.90]

Скорость химической релаксации напряженпя зависит не только от примесей, а главным образом от типа тех поперечных связей, которые образуются при вулканизации. В случае серной вулканизации типичных каучуков (натуральный, бутадиен-стирольный и др.) характер связей завпсит от характера вулканизующей системы. Сульфенамидные ускорители обеспечивают образование полисульфидных связей. . . —С—8 ,—С—. . тиурам без серы — ди-и моносульфидных связей. . . —С—5—5—С—. .. и. —С—5—С—. . . при радиационной вулканизации образуются связи —С—С—. В соответст-ВИ1Г с энергией этих связей скорость тер тческой релаксации первых вулканизатов существенно больше, чем последних. Поскольку количество атомов серы в полисульфидных связях с увеличением длительности вулканизаш. и уменьшается, по скорости релаксации напряжения можно судить о степени вулканизации серных вулканизатов. О характере вулканизационных структур и их влиянии на физико-химические свойства вулканизатов с . работы Б. А. До-гадкина с сотр. в Коллоидном журнале за 1953—1965 гг. — Прим. перев. [c.106]

Вследствие соединения молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерных для исходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степень набухания (Q o) уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей. Для качественной характеристики степени вулканизации обычно принимается величина, обратная равновесной степени набухания,— l/Q o. [c.212]

СВОЙСТВ конечных неноизделий необходимо учитывать по крайней мере шесть одновременно идущих и взаимосвязанных процессов. В свою очередь для корректного описания этих элементарных процессов необходимо знать более тридцати статических и динамических физико-химических параметров. Если сами эти параметры определены или заданы и заданы соотношения между этими параметрами [уравнения (1.92)—(1.97)], то для композиции данного состава (тип каучука, порофора, вулканизующего агента) и данного технологического метода (абсолютные значения и градиенты температур и давлений, продолжительность цикла) можно рассчитать важнейшие характеристики конечного пенополимера — кратность вспенивания, размер, степень вулканизации, величину усадочных напряжений. [c.84]

Из приведенных цитат видно, что Гэнкок не склонен был рассматривать вулканизацию как явление химического соединения с серой для него безусловный интерес имели представления о вулканизации как о физико-химическом процессе структурных изменений каучука, процессе, идущем, правда, под специфическим влиянием серы. Взгляд на вулканизацию как на процесс физический, аналогичный аллотропическим изменениям серы или фосфора, в то время был широко распространен. Разул1еется, этот взгляд не мог удержаться в течение длительного времени. Накапливались факты, которые все в большей и большей степени подчеркивали химическую сторону явления. [c.314]

Использование набухания ненаполненных смесей для определения степени вулканизации (концентрации поперечных связей) имеет строгое теоретическое обоснование. Для расчета числа эффективных цепей сетки в единице объема эластомера (см. гл. 4) обычно используют уравнение Флори — Ренера. Для полимеров с высоким начальным молекулярным весом концентрацию поперечных связей можно считать равной примерно половине упругих эффективных цепей сетки. Чем больше концентрация поперечных связей, тем более ограничено набухание в растворителе, обычно растворяющем невулкани-зованный эластомер. Определенная таким образом концентрация поперечных связей учитывает не только химические поперечные связи, но и физические зацепления цепей. [c.285]

Полисилоксановая резина мало набухает и мало изменяется при контакте с органическими жидкостями. Набухание-явление сложное и зависит от природы эластомера, степени вулканизации, типа и содержания наполнителя, природы растворителя и продолжительности соприкосновения с растворителем. Из-за различий в условиях определений данные, полученные разными исследователями, можно сравнивать лишь качественно пли полу-количествеино. Важнейшим фактором является химическое подобие резины и растворителя. Это подобие можно характеризовать числом, имеющим как теоретическое, так и практическое значение (параметр растворимости). Такие числа могут быть определены как для резин, так и для растворителей, Резш1а имеет тенденцию больше набухать в тех жидкостях, которые химически ей подобны или которые имеют тот же параметр растворимости. Желательно определять величину набухания при достижении равновесия, но на практике продолжительность испытания может и не быть достаточной для того, чтобы система достигла равновесия. [c.55]

Разрушение резиновых уплотняющих элементов часто проис-лодит вследствие усталости материала. На усталостную прочность влияют тип каучука, состав резиновой смеси, степень вулканизации изделий, агрессивность окружающей среды, ее температура, режим механического нагружения и т. д. При усталостном разрушении проис.ходит выкрашивание небольших частей материала уплотняющего элемента. Разрушение начинается на внутренней грани уплотняющего эле.мента. Оно может произойти из-за потери резиной эластичности и перехода ее в твердое состояние под действием химических реагентов и повышения температуры. [c.70]

При набухании под действием растворителей очевидно, что уменьшение количества каучука за счет увеличения других ингредиентов смеси само по себе уменьшит набухание. Максимальное количество поперечных связей для получения как можно более высокой степени вулканизации — хороший способ свести набухание и химическую коррозию к минимуму. Если первостепенным требованием является теплостойкость, необходимо применять соответствующую вулканизующую группу (отверждающуюся систему). [c.363]

Однако помимо химических факторов, было, например, отмечено влияние амплитуды деформаций и степени вулканизации на сопротивление утомлению [26]. Для ненаполненных вулканизатов натурального каучука при испытании на машине де-Маттиа (первый тип испытаний) со скоростью деформации 275 циклов в минуту были получены данные, свидетельствующие о том, что сопротивление утомлению сильно уменьшается с возрастанием амплитуды деформаций. [c.276]

Переход от высокоэластического к стеклообразному состоянию при низкой температуре представляет собой явление, которое свойственно всем каучукам, вулканизованным и невулкани-зованным. Температура перехода, естественно, зависит от химического строения молекулы. В невулканизованном натуральном каучуке переход происходит при температуре около —70° С. Вулканизация повышает эту температуру на 10—15°, в зависимости от способа и степени вулканизации. Переход не влияет на структуру каучука, диффракционная картина рентгеновских лучей, например, остается той же самой, как и в области высокой эластичности. Но многие физические свойства, такие, как тепловое расширение, удельная теплоемкость и теплопроводность, под- [c.20]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Свойства полимеров зависят от степени сшивания. Из сравнения трехмерной структуры с линейной структурой видно, что при трвуп рноН структуре не только повышается химическая стойкость высокомолекулярных веществ, но улучшается и ряд других свойств. Так, например, сырой каучук, который является типичным представителем высокомолекулярных веществ с цепеобразными молекулами, еше не обладает химической стойкостью, он легко разрывается при растяжении, превращается в липкую смолу при нагревании до 40-50°С, а на морозе в хрупкую массу, которую можно без труда разбить молотком. В результате вулканизации каучука происходит перестройка линейных молекул в рсхмерное состояние с образованием резины, которая обладает высокими физико-механическими сЁойст-вами и химической стойкостью. [c.32]