Дефекты атомные активность

Процесс образования новых поверхностей в новом теле под нагрузкой связывают с явлением разрушения. Если тело изолировано от внешней среды, разрушение происходит без потери массы. В противном случае разрушение сопровождается с той или иной степенью потери массы в зависимости от активности внешней среды. В некоторых случаях для возникновения разрушения необязательно приложение внешней нагрузки, например, при коррозионном воздействии, хотя в ряде случаев существенно ускоряет его. Разрушение рассматривается не как элементарный акт, а как процесс постепенного образования новых поверхностей в микро- и макромасштабах. В связи с этим механизм разрушения изучают в двух аспектах физика разрушения, базирующаяся на атомных, дислокационных и других моделях и механика разрушения, в основу которой положены модели и реальные конструкции с макроскопическими дефектами (трещинами). В процессе нагружения твердого тела совершается работа и в материале возникают силы сопротивления деформированию, оцениваемые компонентами тензора напряжений и деформаций. В определенный момент времени какой-либо механический фактор Q (движущая сила разрушения) достигает некоторого критического значения К (рис.2.7), после чего конструкция переходит в новое состояние (текучесть, разрушение, изменение первоначаль- [c.75]

Диссоциативная адсорбция происходит с большей скоростью на структурных дефектах, например ступенях, чем на гладких гранях. Адсорбированные атомы кислорода типа I обладают очень высокой 1>еакционной способностью по отношению к молекулам СО и На и способны превращаться в абсорбированные атомы кислорода типа II. Реакционная способность атомов кислорода типа II, находящихся в двумерном поверхностном слое оксида, значительно ниже, чем атомов кислорода типа I. При повышенных температурах наблюдается переход атомного состояния кислорода типа П в трехмерный оксид толщиной в несколько атомных слоев. Атомы кислорода оксида также значительно менее активны в отношении СО и На, чем атомы кислорода типа I. [c.701]

Нанося атомы катализатора на поверхность инертного носителя с поверхностью 5 см , разбитую дефектами, кристаллической мозаикой, дислокациями или другим любым образом на отдельные области миграции или потенциальные ямы, можно определить, какое количество областей миграции из всего количества будет заполнено именно п-атомными ансамблями, которые являются активными для данной реакции [c.8]

Более четкая картина получается при сравнении влияния добавок, растворяющихся в решетке, на каталитическую активность и электропроводность. Известно, что введением в ионные и атомные решетки атомов с валентностью, отличной от валентности основных частиц, образующих решетку, можно изменять знак и величину электропроводности полупроводников. Это делает системы с валентными дефектами особенно интересными для сопоставления электропроводности и каталитической активности. Большая часть работ, сделанных на этой основе, проведена с NiO и ZnO. Наиболее полны и однозначны данные И. С. Сазоновой по закиси никеля [17]. В качестве добавок вводились окислы одновалентных металлов Li, Na, Ag, двухвалентных Mg и Zn, трехвалентных Fe , Сг и In. Первые сильно повышают электропроводность, вторые ее практически не изменяют, а третьи резко снижают, как это показано в табл. 2. [c.8]

Интересно заметить, что донорные и акцепторные дефекты решетки, которые можно попытаться отождествить с активными центрами (в смысле Тэйлора), в действительности локализованы в приповерхностном слое, толп ина которого может достигать десятков атомных диаметров (толщина барьера). [c.137]

Примесные полупроводниковые кристаллы. Германий и кремний, элементы IV основной группы Периодической системы, обладают в чистом виде низкой проводимостью. Однако они приобретают свойства полупроводников, если к ним добавить элементы III и V основных групп с приблизительно одинаковым атомным радиусом, так как в этом случае примесный центр становится электрически активным. Благодаря внедрению элементов этих групп, к примеру Р, Аз, 5Ь (V группа), в германии образуются дефекты, вызывающие появление избытка электронов. При таком замещении получаются дефекты донорного типа, так как избыточный пятый валентный электрон сурьмы связан только слегка и вблизи примесного центра образует протяженное облако отрицательного заряда, которое охватывает область приблизительно в 1000 атомов германия (рис. 10.6). Так как свободные электроны являются носителями зарядов, то речь идет о полупроводнике типа п. [c.214]

При разрастании трехмерного зародыша образуется грань кристалла, которая растет путем присоединения новых структурных элементов (ад-атомов). Такое поверхностное образование в несколько атомных слоев может рассматриваться как двухмерный зародыш. Образование центров кристаллизации первоначально происходит не по всей поверхности грани кристалла, а на активных местах — вершинах углов и ребрах кристаллов — недостроенных местах, а также на дефектах кристаллической решетки металла. [c.115]

Ужасающее действие водородной бомбы не ограничивается ее взрывной силой, превышающей силу атомной бомбы в тысячу раз. Она вызывает излучения, интенсивность которых не знает себе равных на Земле и является смертельной для всех живых существ в радиусе действия бомбы. Когда же активность несколько снижается, остаются достаточно опасные продукты деления, которые попадают на поверхность Земли вместе с радиоактивными осадками и заражают большие пространства. Особенно опасны долгоживущие радиоактивные изотопы, такие, как углерод-14, проникающий в биосферу, цезий-137 и более всего стронций-90. Радиоактивный стронций проникает с пищей в организм, накапливается в костях и неизбежно вызывает рак. Еще страшнее генетические дефекты, вызываемые радиоактивным излучением, которые приводят к изменению наследственного аппарата и повреждению потомства. [c.175]

Принципиально возможны два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. В первом случае процесс роста можно представить следующим образом. Атом, достигший подложки, мигрирует на ее поверхности, пока не займет положения с минимумом энергии у активного центра. Активными центрами могут служить различного рода нерегулярности, в том числе изломы и ступеньки недостроенных атомных плоскостей, дислокации, ступени скола, скопления дефектов. Действуя подобно атомным ловушкам, эти нерегулярности являются предпочтительными местами для образования скоплений осаждаемых частиц, а искажения потенциального рельефа около нерегулярностей обусловливают сток мигрирующих атомов. Согласно такому представлению, число и размер зародышей должны постепенно увеличиваться, с течением времени. При спонтанном образовании зародышей, когда пересыщение превыщает критическое значение, начинается самопроизвольная кр,и-сталлизация. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров. [c.209]

Механическая обработка металлов, введение примеси и действия излучений высоких энергий на твердые кристаллические вещества, используемые как катализаторы, во многих случаях повышают их каталитическую активность. Это заставляет предположить, что возникающие при этом дефекты в строении кристаллов связаны определенным образом с каталитическими центрами на их поверхности. Дефекты в кристаллах подразделяют на нульмерные, одномерные и двухмерные. Нульмерные (точечные) дефекты в свою очередь подразделяются на энергетические, электронные и атомные. [c.453]

Взаимодействие Н2, СО и этилена при низких температурах с возникающими в силикагелях после Y-облучения стабилизированными радиационными дефектами изучали авторы работы 88]. Исследованию механизма гомо- и гетеромолекулярного низкотемпературного изотопного обмена кислорода на силикагеле с нанесенной на него пятиокисью ванадия посвящена работа i[89]. Полученные результаты позволили сделать вывод, что на свежевосстановленных образцах низкотемпературный обмен протекает без участия ион-радикальных активных форм адсорбированного кислорода. Полагают, что роль таких форм могут играть атомный и молекулярный кислород, адсорбированные без переноса электрона на ионе металла. [c.28]

Это становится необходимым, когда концентрации электронов и дырок выше определенных значений (см. разд. V0.9 и IX. 1.7). Кроме того, введение активностей может оказаться необходимым при рассмотрении атомных дефектов с зарядами разного знака, которые, подобно ионам в растворе, стремятся окружить себя дефектами противоположного заряда. Разработанная для взаимодействия ионов в растворе, теория Дебая — Хюккеля фактически может быть и в этом случае использована для вычисления активностей [6]. Сильное взаимодействие удобно также объяснить, вводя представление об ассоциатах заряженных дефектов (аналогично ионным парам в растворах электролитов), которые статистически ведут себя подобно отдельным частицам. [c.187]

Донорная и акцепторная активность собственных атомных дефектов (для РЬТе) [c.350]

Рассмотрим механизм внедрения (и растворения) висмута в PbS, когда сульфид свинца при данных температуре и давлении серы находится в равновесии с источником висмута, активность которого меняется (рвО- Предполагается, что висмут замещает в кристалле свинец и действует как донор (это соответствует экспериментальным данным). Описывающая этот случай система уравнений содержит уравнения, характеризующие внутреннее и внешнее равновесия в чистом PbS (см. разд. XV. 1), процесс переноса висмута, ионизацию образующихся центров висмута и условие нейтральности, содержащее концентрации всех заряженных дефектов. Для простоты предположим, что происходит полная ионизация собственных атомных дефектов. [c.438]

В рассмотренных случаях, когда и примесный атом, и собственные атомные дефекты принимают или отдают только один электрон (создавая один уровень в запрещенной зоне), механизм внедрения не зависит от концентрации примесного атома, а лишь от активности компонентов основного соединения. Это хорошо видно из рис. XVI. в областях И линии неосновных и основных дефектов параллельны и, таким образом, не могут никогда пересечься, что свидетельствовало бы о появлении конкурирующего механизма внедрения. Однако если собственные атомные дефекты создают два уровня в запрещенной зоне, то картина будет иной. Например, предположим, что вакансии Ум в кристалле МХ могут действовать как двойные акцепторы. Тогда приходится рассматривать две реакции ионизации [c.447]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Поверхности реальных кристаллов далеки от совершенства. На поверхности нодложки могут быть скопления дислокаций, механические повреждения. Поверхностные атомы химически весьма активны, и вследствие этого свободная поверхность быстро покрывается адсорбированным или хемосорбированным слоем толщиной в несколько атомных диаметров Все эти несовершенства вызывают образование большого числа центров кристаллизации и способствуют возникновению дефектов роста в пленке. [c.140]

Я-оно, что, пользуясь такими ненадежными способами оценки эффективности активных центров, нельзя построить количественную теорию катализа. Этой неопределеиностБЮ оценок объясняется тот факт, что нет, кажется, ни одного элемента твердого тела, который не считался бы в то или иное время, теми или иными авторами, ответственным за каталитический процесс углы, ребра, достроенные и недостроенные грани, фазовые границы, различного вида дефекты, включая примесные атомы незаполненные электронные уровни атомов ( -подгруппа) донорные уровни кристалла электроны проводимости атомная фаза, включенная в решетку, адсорбированная на ней и временно отрывающаяся от решетки во время самого катализа. [c.191]

Переходя ко второму члену триады — кристаллу, мы сразу встречаемся с почти непреодолимой трудностью — характеризовать активность идеального кристалла, лишенного атомной фазы. Дело в том, что, как уже давно показали Вагнер и Шоттки, а впоследствии Я. И. Френкель, идеальный кристалл термодинамически неустойчив при температурах обычных для катализа, так что и в нем и на яем в результате теплового беспорядка В03 никают различные дефекты. Это — либо вакантные анионные и катионные места по Шоттки, связанные с генезисом кристалла, либо сдвинутые из нормальных мест в междоузлия катионы (дефекты Френкеля), либо атомы, (вытолкнутые из решетки и адсорбированные на ней (дефекты, описанные Полтораком [10]). Эти атомы, как показал О. М. Полторак (см. подробнее его доклад), с термодинамической неизбежностью возникают на поверхности кристалла, причем такое самообрастание кристаллов атомной фазой происходит тем легче, чем дисперсией катализ1атор и чем непр авильней его кристаллы, а это именно и является обычным условием приготовления активных поликристаллических- катализаторов. [c.193]

Ф. Ф. Волькенштейн отметил, что в докладе Н. И. Кобозева вопрос о том, что является ответственным за каталитический акт—атомная фаза сама по себе или кристаллическая решетка, под ней лежащая, — поставлен ребром. Что такое атомная фаза Это атомы, выброшенные из узлов решежи на поверхность кристалла. С точки зрения электронной теории их роль громадна, может быть даже решающая, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, могут быть другие дефекты, например пустые металлоидные узлы, роль которых может быть не менее важной. Является ли идеальная решетка катализатором . Хотя она недоступна экспериментальному исследованию, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, яет теоретических оснований к тому, чтобы она не обладала какой-то каталитической активностью. Но если сравнить идеальную и реальную решетку, то из электронной теории ясно вытекает, что реальный кристалл, т. е. поверхность с дефектами того или иного сорта, в частности с атомной фазой, будет на много порядков активнее в каталитическом и адсорбционном отношении. С точки зрения электронной теории представление об ансамблях, об атомной фазе, выброшенной на поверхность кристалла, вполне правомерно, но терминологически она их называет иначе дефектами того или ного типа. Если принять, что эта атомная фаза существует совместно с кристаллической и ее свойства определяются электронным состоят нием всей системы в целом, то, между электронной теорией и теорией активных ансамблей отпадают противоречия. Далее Ф. Ф. Волькенштейн указал, что неправильно противопоставлять в катализе атом и электрон. По его мнению, решающую роль Играет нелокализованный свободный электрон — свободная блуждающая валентность. Поскольку разные дефекты являются ловушками для нее, разные дефекты должны работать в каталитическом отношении. Если работают дефекты, состоящие из ансамблей атомов, то должны работать и ансамбли из соответствующих атомов. [c.209]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Если в жидкой фазе присутствзгют примеси в относительно больших количествах, то они влияют на кинетические характеристики процесса и смещают температуры равновесия жидкость — кристалл, а также меняют плотность активных точек роста на перемещающейся поверхности кристалла. Кроме того, примеси наследуются в какой-то мере твердой фазой и меняют ее свойства [154]. Получение желательного распределения примесей требует привлечения специальных способов кристаллизации, нахождение которых должно быть облегчено построением соответствующей теории. Аналогичное положение имеет место при осаждении из пара [155, 156]. Изменение распределения примесей путем варьирования временной зависимости скорости кристаллизации требует построения теории захвата инородных атомов и образований из жидкости [14]. Свойства кристалла данного химического состава во многом определяются его структурным состоянием (количеством и распределением дефектов строения кристаллической решетки различного типа [139]). Так, например, плотность и распределение дислокаций, образующихся в кристаллах при их формирований из расплава, существенно зависят от скорости перемещения фронта фазового превращения и от атомного механизма процесса. При этом возможно образование линейных дефектов как непосредственно при кристаллизации, так и при охлаждении от температуры плавления. Решение вопроса о выращивании кристаллов, имеющих высокое структурное совершенство, необходимое для нужд науки и техники, должно основываться на специальной теории. [c.250]

Активное состояние при предельном отклонении от идеального кристалла можно представить себе как суммарный результат действия нарушающих факторов. Активное состояние наступает вследствие сильного увеличения поверхности, высокой концентрации дислокаций и атомных дефектов и из-за деформации решетки. Активные твердые вещества по сравнению с малоповреж-денными (нормальными) кристаллами имеют увеличенную энтальпию и обнаруживают повышенную способность к химическим реакциям. [c.434]

В настоящее время еще неясно, однако, могут ли быть представления, развитые нами применительно к пластифицирующему действию органических поверхностно-активных сред, непосредственно, без учета каких-либо дополнительных факторов, приложимы к случаю пластифицирующего действия металлических расплавов. Именно, определенные трудности возникают при сопоставлении активационных энергий процесса для органических сред температурно-скоростная зависимость эффекта привела нас к значению и 0,5 эв, что хорошо согласуется с энергией образования новой моно-атомной ячейки свободной поверхности при перемещении конца дислокационной линии вдоль поверхности кристалла. В случае же цинк — олово пластифицирующее действие наблюдается при значительно более высоких температурах и малых скоростях растяжения. Это означает, по-видимому, что в данном случае активационная энергия процесса значительно выше, и что в качестве элементарного акта надо рассматривать уже не образование моноатомной ячейки на поверхности, а нечто более сложное, например, неконсервативное перемещение при обходе концом дислокации того или иного дефекта на контуре плоскости скольжения (в сочетании с образованием одной или сразу нескольких новых моноатом-ных ячеек поверхности) эффект может быть связан и с облегчением действия подповерхностных источников дислокаций [ИЗ, И7, 138]. [c.224]

Процессы ионизации примеси будут описаны с помощью ква-зихимических уравнений, в которые входят условные обозначения природы, местоположения и зарядности атомов примеси. Применение этих уравнений позволяет уточнить условия, при которых-может проявиться электрическая активность примесей, введенных в кристалл полупроводникового материала. Никогда не имеют дело с материалами, содержащими только один вид ионизирующегося дефекта в любом кристалле, очищенном практически до> возможного предела, всегда содержатся как остаточные примес ,, так и термически равновесные точечные дефекты (все атомные и точечные дефекты склонны к ионизации). Поэтому в кристалла полупроводников устанавливаются сложные взаимодействия между всеми заряженными дефектами и носителями зарядов. При этом между полупроводниками, содержащими атомные или то- [c.163]

В нашей лаборатории были разработаны новые методы исследования реальной структуры твердых тел, основанные на избирательном зароды-шеобразовании и росте различных декорирующих веществ на активных центрах — точечных дефектах и их скоплениях, а также на избирательном взаимодействии заряженных коллоидных частиц с электрически активными участками поверхности твердых тел. В первом случае взаимодействие осуществляется на атомном уровне, а во втором — на уровне, определяемом в первую очередь размерами, знаком и величиной заряда колло- [c.245]

Зависимость между активностью- восстановленного катализатора и температурой прокаливания в азоте приведена на рис. 5 в координатах скорость реакции гидрирования ( л /лtг ) — температура. Здесь же дана зависимость поверхности черни от температуры спекания. Как видно, кривые достаточно хорошо совпадают следовательно, активность единицы поверхности восстановленного катализатора не зависит от температуры термической, обработки. Потенциал катализатора в процессе реакции гидрирования имеет значение -4-0,07—1-0,09 в значит реакция идет через адсорбированный водород, причем активны лишь центры, ха рактеризующиеся относительно низким адсорбциойным потенциалом. Очевидно, центрами реакционной способности катализатора в указанном случае не могут являться места неравновесных дефектов решетки кристалла, а также атомная фаза [11], так как в противном случае рекристаллизация приводила бы к дезактивации единицы его поверхности. [c.172]

Дж. Парравано. Из работ Джонкера (ссылка [4] в докладе 11) и Шмалурайда (ссылка [5] в докладе И) хорошо известно, что различные физико-химические свойства, например электропроводность и коэффициенты диффузии, проходят через минимум вблизи шпинели стехиометрического состава. В случае электропроводности неясно, какую роль в существовании минимума играет поверхностная реакционная способность, особенно, когда атомные дефекты имеют, вероятно, существенное значение для протекания химических процессов на поверхности. Кроме того, электропроводность шпинели практически не зависит от парциального давления кислорода при постоянной температуре. Таким образом, взаимосвязь между каталитической активностью и электропроводностью, по-видимому, не имеет большого значения. [c.167]

Дислокации. Одномерные дефекты (дислокации) играют исключительную роль в химических превращениях с участием твердофазных реагентов и продуктов, так как реакции проходят на активных участках поверхности, на которых имеются выходы дислокаций, являющиеся часто центрами образования зародышей новой фазы или нового слоя при росте кристалла (см. подразд. 5.5 и 5.6). Известны два основных типа дислокаций — краевые и винтовые. Краевая дислокация (рис. 3.15) представляет собой лишнюю атомную полуплоскость (так называемую экстраплоскость), т. е. плоскость, которая проходит не через весь кристалл, а только через его часть. Для характеристики дислокаций обычно используют так называемое построение Бюргерса, заключающееся в об- [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология