Винилацетат механизм

Для снижения температуры застывания применяют депрессорные присадки, синтезированные на основе сополимера этилена с винилацетатом. Механизм их действия заключается в модификации структуры кристаллизующегося парафина, препятствующей образованию прочной кристаллической решетки. [c.111]

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220°С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием п-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой [c.299]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

В соответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикальному механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры. [c.62]

Карбоксилаты меди(1) дают сложные эфиры при взаимодействии с первичными (включая неопентильные, без перегруппировки), вторичными и третичными алкил-, а также аллил- и винилгалогенидами [568]. Понятно, что простые 5н-механизмы не могут реализоваться в этом случае. Винилгалогениды могут быть превращены в винилацетаты обработкой ацетатом натрия в присутствии хлорида палладия(II) [569]. [c.133]

ЭТОМ случае катализатор дезактивируется при критической скорости движения фронта, повышая в нем температуру. При этом все воздействия, которые могут перемещать реакщюнную зону к началу слоя, уменьшающие скорость реакции, могут привести к кратковременному повышению максимальной температуры в зоне реактора и на выходе из него. Изменения в обратном направлении приводят к противоположному явлению. Так, в [216] показано, что при синтезе винилацетата катализатор разлагается при температуре выше 500 °С. В этом случае возникает и формируется горячая зона с положительной обратной связью повышение температуры -> дезактивация-> движущаяся реакционная зона- повышение температуры (рис. 3.42). Этот механизм может объяснить появление высоких пиков температуры в таком реакторе. В работе [217] описан случай, в котором реакционная зона, возникшая на выходе из реактора, где максимальная температура, перемещалась ко входу реактора вследствие обратного переноса теплопроводности слоя. Однако здесь реакция не завершилась, и максимум температуры опять перемещался в направлении течения газового потока к выходу из реактора. Максимальная температура достигла 900 °С, винилацетат при этом уже не образовывался. После появления двух максимумов температуры неустойчивость исчезла, потому что катализатор был полностью дезактивирован. Установлено, что термические неустойчивости уже возникли при адсорбции ацетилена на катализаторе. Подобные эффекты математическому описанию пока не поддаются. [c.159]

Происходит в известной степени сополимеризация бензохинона со стиролом. Абсолютные значения кх изменяются в интервале 10 -10 л/(моль с). Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимериза- [c.365]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Применеиие полиокса в агротехнике пока иесколько ограничивается стоимостью продукта. Привлекает интерес возможность кондиционирования и гранулирования удобрений с помощью полиокса для пролонгирования их действия. Скорость рассасывания гранул можно регулировать, совмещая полиокс с другими пластиками, например полиэтиленом, сополимером винилхлорида с винилацетатом. Предполагается возможность структурирования почвы введением полиокса, поскольку механизм этого эффекта аналогичен процессам коагуляции. [c.282]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

В соответствии с изложенным менее активный мономер реагирует быстрее, чем более активный. Например, винилацетат (Qo = 0) полимеризуется по радикальному механизму скорее, чем стирол (Q =19,3 кДж/моль). [c.236]

Техническое значение имеют сополимеры простых виниловых эфиров с производными малеиновой и акриловой кислот, винилхлоридом, винилацетатом, хлористым винилиденом и др. Сополимеризация протекает по радикальному механизму в присутствии перекисей и обычно проводится в эмульсии. Введение остатков виниловых эфиров в макромолекулу, являясь своего рода внутренней пластификацией , делает полимеры эластичными и гибкими. В частности, сополимеры простых виниловых эфиров с производными акриловой кислоты (эфиры, нитрил) имеют каучукоподобный характер применяются для производства искусственной кожи, отделки тканей и в производстве технических резин. [c.299]

Полимеризуется винилацетат исключительно по радикальному механизму. Все попытки осуществить его полимеризацию по ионному механизму не привели к практически важным результатам [8]. [c.194]

Рассмотреть различные механизмы реакции зарождения и обрыва цепей при фотополимеризации винилацетата. [c.200]

Среди кислородсодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел прежде всего в качестве мономера. Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агент тами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму. [c.467]

В жидкой фазе в результате длительного контакта винилацетата с реакционной водой при каталитическом действии солей металлов и хлор-иона получается ацетальдегид. Кроме того, при непосредственном окислении этилена в присутствии воды по тому же механизму так же образуется ацетальдегид. В результате в этом процессе производится регулируемое количество ацетальдегида (в мольном соотношении ацетальдегид винилацетат 1 0,3—2,5 в зависимости от содержания воды) (рис. 14.4). [c.486]

Этот механизм ингибирования приводит к образованию полимерных молекул по механизму диспропорционирования. При ингибировании полимеризации винилацетата нитросоедипениями найдено g = 1, что указывает на механизм диспропорционирования [29]. [c.172]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Механизм действия флокулянтов некоторые авторы объясняют тем, что частицы флокулянта адсорбируются на частицах взвеси и хлопьях коагулянта, превращая их в крупные и прочные агрегаты. Время, необходимое для осветления воды, резко сокращается. В качестве флокулянтов применяются следующие вещества крахмал, полиальгиновый натрий (водорослевая крупка), полиакриламид, сополимер винилацетата и малеинового ангидрида, активирп-ванная кремниевая кислота и др. [c.146]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Многие MOHO- и 1,1-Дизамещенные производные этилена, например винилхлорид, винилацетат, стирол, 1,1-дихлорэтилен, бутадиен-1,3, акрилонитрил, акриламид, метилакрилат и метилметакри-лат, могут полимеризоваться по радикальному механизму. Заместители стабилизируют радикалы, образующиеся при росте цепи, протекающем согласно уравнению (6). Вследствие этого все или почти все мономерные звенья включаются в растущую цепь указанным в схеме (6) путем, а не по реакции (7). Из-за пространственных препятствий 1,2-ди-, три- и тетразамещенные этилены обычно полнмеризуются с трудом или вообще не полимеризуются. Исключением из этого правила являются тетрафторэтилен и некоторые циклические ненасыщенные мономеры. [c.302]

Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической нерастворимостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция вив р-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в нилацетате не претерпезает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg+ . Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического компле сса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которого в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и ко личества минеральной кислоты [c.19]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Механизм образования частиц полярного полимера ( винилацетата) в результате флокуляции о браэовавшихся в водной фазе полимерных радикалов M(M )S04, продолжающейся до достижения критической (препятствующей коалесценции) плотности заряда, впервые предложен Александером, Нэппером и Партсом [65]. [c.95]

С привлечением количественной теории электростатической уС тойчивости Дерягина—Ландау—Вервея—Овербика (ДЛВО) [133, 134] Даном и Чонгом [72] была предпринята попытка выяснения механизма образования частиц при полимеризации винилацетата в водном растворе. Исследовалась полимеризация, инициированная персульфатом калия различной концентрации в отсутствие эмульгатора и в присутствии различных количеств додецилсульфата натрия. Заряд частиц рассчитывался из экспериментально определенного числа групп 564, находящихся в составе полимера, и из количества адсорбированного эмульгатора [135]. На основе указанной теории энергия отталкивания заряженных частиц Уя определялась как функция их заряда, радиуса и расстояния между ними [c.123]

Ряд авторов считает [24, 25], что полимеризация начинается в мономере, солюбилизированном в мицеллах эмульгатора. В данном случае этот механизм полимеризации винилацетата в мицеллах не может быть привлечен, так как она протекает значительно быстрее в условиях, менее благоприятных для процесса солюбилизации (ПАВ введено в винилацетат), чем в случае введения ПАВ в воду. Прямым доказательством того, что мицеллы не играют основной роли в этом процессе, служат опыты проведения полимеризации в условиях, исключающих солюбилизацию винилацетата. Для этого водный раствор проксанола предварительно насыщали бензолом, затем совмещали с винил ацетатом и проводили полимеризацию как обычно. Полная конверсия мономера в обоих случаях достигалась за одинаковое время, соответствующее полимеризации с водным раствором ПАВ в отсутствие бензола. Следует отметить, что вероятность процесса десолюбилизации бензола в результате вытеснения его винилацетатом и солюбилизация последнего в данном случае очень мала, так как продолжительность полимеризации с проксано-лом составляет 1,5—2,0 часа, а на процессы десолюбилизацйи и солюбилизации требуется значительно большее время. [c.276]

В дальнейшем эти измерения были повторены многими авторами. Для стирола в области температур от 25 до 60° С был установлен механизм соединения [43, 45]. В случае метилметакрилата обрыв происходит обоими путями, причем повышение температуры благоприятствует диспропорцио-нироваиию [43, 44, 46, 47]. Например, Шульц и Хенриси-Оливе [47] нашли для 40, 60 и 80° С следующие значения для А од//гос 0,49 0,75 и 1,27 соответственно. При полимеризации винилацетата обрыв происходит путем диспропорционирования [45] в случае акрилонитрила обрыв— соединение [48, 49]. [c.98]

Интересный метод решения вопроса о механизме обрыва цепи был предложен Бэмфордом и Дженкинсом [50]. Эти авторы инициировали полимеризацию термическим разложением Т1Т -азо-(т-Циан- н. валериановой кислотой) при 90° С. В результате отщепления молекулы азота указанное соединение образует радикалы НООС(СН2)2С ( Hз)( N), которые и оказываются конечной группой полимерных молекул. В образовавшихся полимерных молекулах гидроксил в конечной группе замещался на хлор действием хлористого сульфурила, после чего полимерные молекулы сшивались друг с другом при помощи бифункциональных реагентов — 1,6-гександиола или 1,10-декандиола. При обрыве путем диспропорционирования каждая полимерная молекула содержит одну карбоксильную группу и, следовательно, реакция с диолом может привести лишь к удвоению молекулярного веса полимера. При обрыве путем соединения радикалов каждая полимерная молекула содержит две карбоксильные группы и конденсация с диолом должна привести к сшиванию многих молекул и, следовательно, к значительному увеличению молекулярного веса. Поставленные опыты показали, что молекулярный вес полимера стирола, полученного при 100° С, после конденсации увеличивается примерно в И раз, тогда как молекулярный вес полимеров метилметакрилата, метилакрилата и винилацетата увеличивается лишь в 2 раза. [c.98]

Этот механизм не позволяет объяснить исключительного положения, которое занимают нитросоединения среди других производных бензола. При исследовании ингибированной полимеризации метилакрилата [281 было показано, что введение в фенильное кольцо каких-либо отрицательных (СК, С1С=0, СНдС=0) или положительных (ОН, КНд, ОСвНд) групп не дает ингибирующего эффекта. При полимеризации винилацетата в тех же условиях все указанные соединения оказывают ингибирующее действие, однако величина кх/к для нитробензола на 2—3 порядка больше, чем для других замещенных бензола, независимо от характера заместителей [29]. Имеются и другие данные, из которых следует, что присоединение радикалов к фенильному кольцу мало зависит от присутствия и характера заместителя в кольце (см. главу X). [c.172]

Очень специфический случай ингибирования солями закисного железа уже упомршался на стр. 275. Соли окисного железа (действующие по общему механизму) также замедляют или ингибируют полимеризацию виниловых мономеров как в водных [111], так и в неводных [37, ИЗ] растворах. Наблюдаемый тип кинетического поведения зависит от сродства к электрону заместителей в мономере. Например, при полимеризации стирола и винилацетата в растворе N, N-диметилформа-мида соли окисного железа являются ингибиторами, в то время как для акрилонитрила, метакрилонитрила, метилакрилата и метилметакрилата они служат только замедлителями [37, 114]. Подробное рассмотрение кинетики таких реакций дано ниже их применение для измерения скоростей инициирования рассмотрено в гл. 2 (стр. 72). [c.282]

Стеквизер и Тейлор [78], исследуя механизм, по которому мономер винилацетата превращается при полимеризации в полимер, определяли скорость полимеризации посредством наблюдения за уменьшением объема. Они нашли линейное соотношение между величиной сжатия объема первоначального мономера и степенью полимеризации. Измерения производили выпариванием смеси мономера и полимера до постоянного веса (полимеры нелетучи). Реакция мономолекулярна, хотя и сопровождается соединением цепей. Для получения продуктов с удовлетворительной эластичностью должна быть достигнута опти- мальная степень полимеризации. Таким образом, очень важно знать, насколько [c.652]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

Процессы механохимического синтеза, осуществляющиеся благодаря способности макрораднкалов инициировать полимеризацию винилацетата, проводились в инертной среде при 63— 65°. Авторы подчеркивают, что в отсутствие механохимических макрорадикалов инициирование полимеризации мономеров не происходит. Механизм процесса может быть схематически записан следующим образом [c.267]

Изучая набухание полиметилметакрилата в акрилонитрило, стироле, винилиденхлориде, винилацетате и т.д., а также целлюлозы в акрилонитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, Церезе [70] удалось получить соответствующие блок-сополимеры и установить радикальный механизм механохимического процесса. [c.342]

Исследование кинетики окислительного ацетоксидирования этилена в винилацетат позволило предложить механизм реакции, согласно которому в преддимитирующих стадиях происходит комплекоо-образование кластера с молекулами всех трех субстратов -О2, [c.40]