Значение радикала

Значение радикала может быть найдено по измерениям скорости абсорбции тем же абсорбентом при той же температуре газа с тем же парциальным давлением в лабораторной модели с известной величиной А (например, в колонне с орошаемой стенкой или в ячейке с мешалкой). [c.258]

Все дифференциалы здесь вычисляются вдоль характеристик соответствующих семейств индекс I, обозначающий характеристику первого семейства, относится к положительному значению радикала. [c.22]

Первые спектры ЭПР радикалов в твердой фазе, полученные при исследовании у-облученного дитионита натрия [47], состояли из синглетной бесструктурной линии с -фактором, равным 2,0057. Это значение -фактора близко к среднему значению ат, наблюдаемому у радикалов в жидких растворах. Аналогичный результат был получен при исследовании замороженных водных растворов 142]. При у-облучении кристаллов метабисульфита калия, содержащих ион ОаЗ—30 , образуется один радикал. Параметры спектра этого радикала, приведенные в табл. VII.9, хорошо согласуются с ожидаемыми параметрами радикала 307 и близки к соответствующим значениям радикала СЮг- [c.165]

Такая формула показывает, что все гомологи этого ряда отличаются один от другого только значением радикала — длиной и строением углеводородной цепи, но что у всех этих гомологов есть один общий всем им участок цепи, крайнее звено [c.49]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

Примечания. Приведенные значения в ккал/моль представляют собой стандартное изменение энтальпии при 25° и 1 атм. Значения для двухатомных частиц определены с точностью до 0,5 ккал. Для всех других частиц точность составляет 2 ккал, в некоторых случаях ошибка определения мошет достигать 4 ккал. Если известна теплота образования радикала по правилу аддитивности, то можно получить соответствующие значения для радикалов, имеющих другие заместители. Так, [c.580]

Значения кажущихся энергий активации деалкилирования толуола в присутствии водяного пара на различных катализаторах близки (138—167 кДж/моль). Считают [264, 265], что это является косвенным подтверждением однотипности механизма реакции деметилирования на различных катализаторах. Предполагаемый механизм включает стадию разрыва связи Сар—СНз, адсорбированной на поверхности металла, с образованием молекулы бензола и метиленового радикала, который реагирует с молекулами воды, адсорбированными на гидрофильной поверхности носителя. [c.176]

На значение и концентрационные пределы горения горючей смеси влияет химический состав горючего (табл. 3.1). Наибольшей скоростью горения характеризуется водород. Для углеводородов различных гомологических рядов значение н(макс> возрастает в ряду парафины < олефины < диены < ацетилены. Замещение в углеводородах водорода на метильный радикал снижает и ( акс). Циклопарафины с 3—4 углеродными атомами в кольце имеют более высокие значения и , чем соответствующие парафины при большем числе атомов углерода в- [c.118]

Аналогичный детальный анализ можно было бы провести и для термического разложения высших углеводородов. Однако проблема сильно усложняется, так как в этих случаях на начальном этане получается не один тип радикала, а больше. До сих пор еще неизвестны константы скорости для реакций высших алкил-радикалов. Однако несомненно общее значение реакций радикалов при разложении углеводородов. Нельзя ожидать того, чтобы простой свободнорадикальный механизм дал бы количественное соответствие с экспериментальными данными в широком интервале давлений в связи с изменениями механизма при изменении условий опыта. [c.26]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4] [c.405]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Максимальному значению температуры воспламенения соответствует равенство нулю радикала в формуле (, 150), т. е. То Е/4Н, при этом [c.47]

Присоединение радикалов к молекулам с кратной связью, как правило, протекает при низких значениях энергии активации. Так, образование радикала НОг [c.137]

Аминокислоты и белки. Большое биологическое значение имеют аминокислоты — соединения со смешанными фунК циями, в которых, как в аминах, содержатся аминогруппы — N11 и одновременно, как в кислотах,— карбоксильные группы —СООН. В качестве примера можно привести простейшие аминоуксусную кислоту, или глицин, и аминопропионовую кислоту, или аланин. Строение других природных аминокислот этого типа можно выра-зить приведенной ниже общей формулой (где R — углеводородный радикал, который может содержать и различные функциональные группы) [c.497]

Это позволяет, проводя опыты с разными углеводородами, измерить константы скорости реакции одного пероксидного радикала с разными RH. С другой стороны, меняя от опыта к опыту гидропероксид, можно измерить константы скорости реакции разных ROj- с одним RH. Метод был предложен Говардом и Ингольдом [92] и нашел широкое применение. Значения констант скорости перекрестного продолжения цепи собраны в справочнике [35]. [c.46]

Перенос влаги и ионов относительно заряженной поверхности структурных составляющих торфяных систем сопровождается формированием электрического потенциала, величина и знак которого зависит от интенсивности и механизма процессов переноса дисперсионной среды, ее состава [224, 235 240]. Так, при изотермическом режиме массообмена величина и знак потенциалов переноса в торфе зависят от природы и молекулярной массы вводимых ПАВ. С ростом длины углеводородного радикала алифатических ПАВ значения электрических потенциалов в торфе увеличиваются. При введении АПАВ (С=10 моль/100 г с. в.) потенциал отрицателен, а при введении КПАВ (в той же концентрации)—положителен. Введение НПАВ лишь снижает величину отрицательного потенциала в торфе [240]. В данном случае величина и знак электрических потенциалов хорошо коррелируют с плотностью и знаком заряда поверхности структурных составляющих торфа, модифицированного ПАВ. [c.82]

Энергия активации — одна из важнейших характеристик простой химической реакции. Для радикал-ра-дикального или радикал-молекулярного взаимодействия значения Е обычно лежат в пределах О—10 ккал/моль, для атом-молекулярного или молекулярно-молекулярного процесса обычные значения заключены в пределах 15—40 ккал/моль, хотя в отдельных случаях они достигают величин 60т -80 ккал/моль. [c.72]

Формально реакция 2 является реакцией не разветвления, а продолжения, поскольку при этом не создается новых активных центров. Фактически, однако, это реакция разветвления, поскольку роль, играемая радикалами Н и ОН, различна на фазе зарождения. Дело в том, что радикал ОН очень важен при образовании основного конечного продукта — воды (реакции 2, 8, 14), но менее важен как центр разветвления (реакция 24). Реакция 2 наряду с реакцией 4 важна в общем механизме процесса (почти при любых значениях параметров Т, Р, а) и является одним из основных каналов расхода молекулярного водорода. Поэтому вполне понятен интерес, проявляемый исследователями к этой реакции — известно более 150 работ, посвященных определению значения kt [17, 22, 54— 57, 65, 69, 84, 85, 89, 111, 123, 135, 139 и др.]. В основном это экспериментальные работы, основной результат которых сводится к следующему. Наиболее надежные определения проведены в [87, 103, 112], использующих сходную технику — электрическим разрядом в потоке Hj генерировались радикалы Н, вступающие в реакцию с NO2 и дающие ОН. В дальнейшем радикал ОН по реакции 2 реагировал с Hj. [c.253]

Реакция 3 является, по-видимому, важнейшей в механизме окисления водорода. Ее термодинамическая доля необычно высока во всем диапазоне исследованных условий (иногда дз > 0,8), а это означает, что ее следует учитывать практически всюду. По характеру квалифицируется как реакция разветвления. Действительно, в результате реакции 3+ вместо одного активного центра появляется два новых, к тому же радикал О фактически является бирадикалом. Многочисленные экспериментальные данные приводят к значениям Ез" = 16,7 ккал/моль, что находится в отличном соответствии с теплотой реакции при О К, рассчитанной из спектроскопических данных. [c.254]

Спиновые плотности в положении 2 определены по значениям радикала LVIII с R—Н по уравнению Мак-Коннела, в положении 4 и 5 гетероциклического кольца — по константам СТВ с протонами метильных групп по соотношению = 1/2 50 pg, на атомах азота — по константам анизотропного СТВ радикалов LVIII с R—Ph и R—o- HsPh = Т г12 при использовании хартри-фоковского параметра Во, увеличенного в 1,3 раза (учет эффективного заряда на атоме азота). Спиновые плотности на атомах кислорода определяли из условия нормировки. [c.211]

Здесь выражена весьма значительная сторона взглядов Жерара и его правило, что каждый эквивалент Н, поскольку он прибавляется к радикалу, на столько же уменьшает его значение, и, наоборот, каждый эквивалент, равняюш ийся по значению атому Н, отнятый от радикала, ровно на столько же повышает значение радикала. [c.250]

И насыщает 2, не привел Кольбе к полному выяснению понятия о химическом строении. В сущности говоря, то же самое мы видели у Жерара. Жерар в 4-м томе общей части с полной ясностью говорит, что всякий пай И, убавленный от радикала, возвышает значение последнего и, наоборот, всякий най Н, прибавленный, убавляет химическое значение радикала. Как бы то ни быJ[o, Кольбе, основываясь на своих взлядах, говорит, что весьма многие вещества являются производными угольной кислоты, и припоминает прежние свои исследования и взгляды, когда-то высказанные Митчерлихом, а именно, что до известной степени сульфовещества могут быть сравниваемы с карбовеществами, и этот взгляд прилагает к сульфопроизводным, так что у него являются такие вещества, которые содержат сульфогруппу, карбогруппу и наполовину той и другой . [c.264]

СНз+ Н(+ Л1)->СН4(+ Щ. Распад СН4 — обратная реакция для этой экзотермической реакции (рис. 5.31) — обсуждался вьпле (переходные кривые даны на рис. 5.30). Распространение пламени чувствительно к константе скорости этой реакции (рис. 5.4), что связано с большим значением радикала СНз как промежуточной частицы при горении углеводородов [401] и с [c.241]

Большое значение имеет эта система и для исследования влияния горйчих радикалов СН3. Это особенно справедливо для веществ типа НН, которые обладают относительно низкими энергиями отрыва атома Н, так как горячий радикал СН3 также будет требовать пропорционально большого охлаждения . [c.330]

Для большинства газов DJ примерно равно средней длине свободного пробега и очень близко к 10 см при стандартных температуре и давлении (см. табл. VIII.3), так что в объеме 500 см гд 5 см) значение Р должно быть порядка 0,002/е мм рт. ст. или выше для того, чтобы диффузия имела значение для обрыва на стенках. Таким образом, если эффективность захвата радикала стенкой равна 1, то диффузия играет важную роль при давлениях выше 0,002 мм рт. ст. Однако если е = 10", то это давление равно 20 мм рт. ст. или выше. Ниже этих давлений радикалы гибнут на стенках, но заметные концентрационные градиенты отсутствуют. [c.386]

Это вытекает из граничных условий у стенки [уравнение (XIV.6.4)]. Когда Г> = k w, т.е., когда каждый ударившийся радикал захватывается (е= 1), тогда nirg равно нечетному числу я/2 или т= (2п + 1)я /2го при га = О, 1, 2,. . . Когда сш О, т. е. нет обрыва на стенках, стационарное решение становится невозможным. В этом случае тго равно интегральному множителю я. Таким образом, решение для тго лежит в первом и третьем квадрантах, причем наименьшее значение ту лежит между О и я/2, если kblDY < т . Если то наименьшим решением т будет Ш2, [c.388]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Ц1ЯЙ подобного типа. Все они характеризуются малым (не более 10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг , свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуще- етвление реакции. По этой же причине для многих реакций [c.135]

Так как в реакции КОг- с 1пН рвется О—И- или (Ы—Н-связь в молекуле ингибитора и образуется О—Н-связь в молекуле гидроперокеида, то теплота этой реакции = /)коо-н— —1>1п н. Прочность О—Н-связи в гидропероксиде равна 368 кДж/моль [37], а прочность 1п—Н-связи в фенолах и аминах находится в диапазоне 305—340 кДж/моль, [177—182]. Реакция пероксидного радикала с такими ингибиторами всегда экзотермична. Значения д находятся в пределах 30— 60 кДж/моль. [c.101]

Избыточный объем СНг-группы положителен, слабо зависит от температуры и нелинейно растет с ее повышением (рис. 3.10, й) [151, 161, 183, 184]. Последнее обстоятельство указывает на усиление аномальности свойств воды в результате (как считали Хепплер [183] и Нил и Горинг [184]) структурообразующего действия алифатического радикала. Однако этому противоречит характер температурной зависимости парциальной сжимаемости (рис. 3.10,6) наличие области температур с отрицательными значениями AK l и отрицательная вторая производная температурной зависимости указывают на уменьшение релаксационной составляющей сжимае- [c.56]

В силу значительной эндотермичности реакция 3+ протекает относительно медленно, и как результат этого обстоятельства в ходе процесса окисления возникают высокие концентрации радикала Н, не успеваюш его быстро прореагировать по 3+. Между тем именно сток Н но 5+ — необходимое условие развития процесса в целом, поскольку конкурируюш ая по радикалу Н обрывная реакция 6+ имеет более высокие значения kt. Именно превышением над kt и объясняется высокая стабильность смесей Н2—О2 и их нежелание реагировать при низких температурах. Вот почему даже вынужденное стимулирование процесса (нанример, искусственное введение дополнительных радикалов Н) нри низких температурах не приводит к успеху, так как радикал Н скорее гибнет по 6+ или до 11 (особенно при высоких давлениях), чем разг ветвляет процесс по <3+. [c.254]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология