Изобутилен реакция с серной кислотой

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Первые результаты, полученные при контактировании изобутилена с серной кислотой [5], указывают, что он образует нерастворимые в кислоте олигомеры, главным образом Сз— ie [реакции (7а) и (11)]. Небольшие количества олигомеров, представляющих собой непредельные углеводороды, содержались также в углеводородной фазе после ее обработки раствором едкого натра при алкилировании изобутана бутеном-1 в лабораторных условиях [1]. Можно сделать вывод, что в ходе алкилирования образуется некоторое количество олефинов Са— ie, но в присутствии кислоты они ионизуются и образуют соответствующие катионы, обладающие высокой реакционной способностью подробнее это рассмотрено ниже. Из всех олефинов С4 изобутилен, безусловно, легче, чем другие, подвергается олигомеризации. [c.122]

Существенно прояснить механизм второй стадии алкилирования, когда на первой применяли изобутилен, помогли два опыта, заключавшиеся в следующем. После контактирования изобутилена с серной кислотой на первой стадии смесь разделили на кислотную и углеводородную фазы. Затем - кислотную фазу, содержащую некоторые растворенные в ней углеводороды или продукты реакции (например, трег-бутилсульфат), контактировали со свежим изобутаном эту смесь обозначим [А]. Углеводородную фазу привели в контакт со свежей 96,5%-ной кислотой эту смесь обозначим [Б] [c.108]

В значительной мере наблюдались реакции переноса водорода при обработке изопентана трет-бутилхлоридом при 13° в присутствии 98, 6 %-ной серной кислоты [27]. Выход изобутана составлял 87%. Жидкий продукт (выход 262 % вес. на изобутилен, который можно получить из хлорида) содержал гексаны, гептаны, октаны, нонаны и деканы с выходами от теоретического соответственно 28,25, 10,27 и 28%. Видимо, происходило разложение деканов, образовавшихся из изопентана. [c.333]

Основной мономер — изобутилен получают из изобутана методом каталитического дегидрирования с последующим выделением изобутилена из продуктов реакции серной кислотой. [c.209]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

Совершенно аналогично нротекает реакция алкилирования феиолн изобутиленом в присутствии п-толуолсульфокислоты. При применении ее вместо серной кислоты продукт реакции получается бэлее светлым и выход его составляет 75% от теоретического. [c.385]

Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах свободная энергия реакций отрицательна [517]. В отсутствии какого-либо катализатора и при атмосферном давлении прибавление изобутана к изобутилену термодинамически возможно при температурах вплоть до 260° С [518]. Реакция легко проходит при комнатной температуре с высоким выходом в присутствии соединений типа Фридель — Крафтса и сильных кислот (хлорид хрома, четыреххлористый цирконий [519], три-фтористый бор [520], серная кислота [521—526], фтористоводородная кислота [527]). Так как реакция сопровождается умень- [c.126]

Одной из важных реакций в процессе фтористоводородного алкилирования изобутана смесью пропилена и бутиленов является образование изобутилена из изобутана, вызываемое переносом гидрид-иона к пропилену. Этот перенос превращает 22% пропилена в пропан. Изобутилен представляет собой один из олефинов С4, дающих в присутствии НР алкилат с существенно более высоким октановым числом. Из бутиленов образуется некоторое количество н-бутана (4—6%). Следует оценить эффективность получения больших выходов высокооктановых алкилатов на основе изобутана, получаемых гидрированием олефинов и изомеризацией н-парафинов. Для получения высокооктанового алкилата в присутствии любого кислотного катализатора можно приготовить смешанное олефиновое сырье из пропилена и бутилена. Алкилаты с самым высоким октановым числом получают в присутствии серной кислоты из бутиленового сырья с установки каталитического крекинга. [c.253]

Реакция алкилирования протекает в присутствии кислотных катализаторов по цепному электрофильному механизму через стадию образования третичного карбкатиона. В случае алкилирования изобутана изобутиленом до 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в присутствии серной кислоты эта реакция может быть представлена в следующем виде [c.202]

Изобутилен, как и другие олефины с третичными атомами углерода при двойной связи, вступает в реакцию с серной кислотой гораздо легче всех прочих олефинов. Как было показано 30 лет тому назад, он поглощается серной кислотой в 200—400 раз быстрее, чем бутилен-1 или бутилен-2. [c.152]

В более слабых кислотах <88—90 / ) этилен почти нерастворим. Пропилен реагирует уже с 85 /<гной кислотой. н-Бутилен растворим в 69—72< /о-ной кислоте и легко полимеризуется более крепкой кислотой. Изобутилен дает изобутилсерную кислоту уже с 54 /о-ной кислотой. Реакции этиленовых углеводородов с серной кислотой с последующим омылением образующихся кислых эфиров широко используются в технологии производства спиртов из непредельных углеводородов газа крекинга и пиролиза нефтепродуктов, [c.135]

Экстракция изобутилена серной кислотой проводится последовательно в двух вертикальных реакторах 2 п 6. Каждый из них снабжен отстойником (4 и 7). В реакторе 2 свежее углеводородное сырье (фракция С4, поступающая из емкости 1) встречается со слабым экстрактом, выходящим из отстойника второй ступени экстракции 7. Теплоту реакции отводят водой, охлаждающей реакционную смесь в холодильнике 3. Температуру в реакторе 2 поддерживают около 38°. Полученный насыщенный экстракт направляется на регенерацию. Частично обедненную на первой ступени экстракции углеводородную фракцию охлаждают и экстрагируют в аппарате 6 свежей 65%-ной серной кислотой при 13—24° при этом изобутилен практически полностью извлекается из фракции углеводородов С4. Требуемая температура поддерживается также охлаждением реакционной смеси в холодильнике 5. Полученный в аппарате 6 слабый экстракт поступает через отстойник 7 для донасыщения на первую ступень экстракции в аппарат 2. Выходящую из отстойника 7 фракцию С4, практически не содержащую изобутилена, промывают в аппарате 8 щелочью для освобождения от унесенной кислоты и направляют на установку разделения бутан-бутиленовой смеси или установку дегидрирования к-бутиленов. Из отстойника 4 насыщенный экстракт направляется в дегазатор 9, откуда он поступает в регенератор 10. [c.640]

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом, наиример изобутилен растворяется в 63% Н2304 при комнатной температуре. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Так, пропилен взаимодействует с 65—70%) кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения исшзльзуют 80—90% кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94—98% кислотой. [c.315]

Изобутилен полимеризуется в димеры и тримеры гораздо легче. Поо-цесс проводят таким образом, что сначала изобутилен поглощают 60— 65%-НОЙ серной кислотой при 10—20° и затем раствор нагревают в течение получаса при 80—100°. Продукты реакции расслаиваются на два слоя. Верхний слой (полимеры) отделяют, промывают водой и перегоняют. Выход полимеров равен 90%, считая на изобутилен. Полимеры состоят на 80% из димера и на 20% из тримера. [c.136]

Гидратации благоприятствуют мягкие условия проведения реакции — низкая температура и малая концентрация кислоты. Обычно изобутилен поглощают 50—65%-ной серной кислотой при 10—30°. Процесс проводят в жидкой фазе под небольшим давлением. [c.152]

При алкилировании изобутана изобутиленом при 7°С в присутствии 96%-й серной кислоты получается алкилат, 65- 70% которого составляют углеводороды С, . В алкилате содержится также 13- 16% легких (менее Сз) и около 20% тяжелых углеводородов (более Сз). Выход жидких продуктов реакции составляет 158% от массы исходного [c.6]

Синтез 4,4-диметилдиоксана (ДМД) является жидкофазным гетерогенным процессом, в котором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объеме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически нерастворимы в углеводороде), в которую диффундирует изобутилен. Реакция сопровождается выделением теплоты (70—71 кДж/моль). [c.202]

Основные стадии процесса экстракция, регенерация (разложение изобутилсерной кислоты), очистка и компримирование изобутилена, концентрирование изобутилена. На скорость поглощения изобутилена серной кислотой большое влияние оказывает температура процесса, время контакта изобутилена с кислотой, содержание изобутилена в исходной смеси и интенсивность смешения. Обычно температура реакции не превышает 40 °С, при более высоких температурах развиваются нежелательные процессы полимеризации. Большое значение имеет правильный выбор времени контакта, так как при увеличении времени контакта наряду с изобутиленом частично поглощаются и н-бутилены при использовании 60—65 %-ной серной кислоты время контакта составляет 15—30 мин. [c.220]

Присутствие дивинила в сырье, поступающем на синтез, вызывает ряд побочных реакций. Селективное же его извлечение связано со значительными трудностями. Поэтому наиболее целесообразно для синтеза бутиловых спиртов использовать бутан-бутиленовую фракцию газов термического крекинга, не содержащую дивинила. Все три бутилена, присутствующие в этой фракции, в особенности изобутилен, проявляют значительное сродство к серной кислоте. [c.267]

Бутлеров [132] в 1873 г. впервые показал, что в результате взаимодействия разбавленной серной кислоты (55—65%-ной) с изобутиленом в зависимости от температурных условий реакции может получаться либо изобутилсерная кислота, либо полимеры изобутилена. [c.639]

Получение моторного топлива. Наибольший интерес для такого типа процессов представляют катализаторы — серная и фосфорная (ортофосфорная) кислоты. Серная кислота является первым катализатором, с помощью которого была открыта реакция полимеризации олефинов. В 1873 г. А, М. Бутлеров, действуя на изобутилен концентрированной серной кислотой, получил непредельный углеводород СдНи, названный диизобутиленом. Впоследствии оказалось, что диизобутилен Бутлерова представляет собой смесь двух олефинов 2,4,4-триметилпентена-1 (80%) и 2,4,4-триметилпен- [c.282]

В других опытах [39] изобутилен пропускался в 67 %-ную серную кислоту при температуре ниже 20°. При этой температуре изобутилен поглощался с образованием т/гет-бутилового спирта, но образования полимера не наблюдалось. Полученная смесь затем нагревалась до 70—100° и реакция полимеризации происходила как в неразбавленной смеси, так и в разбавленном водой растворе серной кислоты с концентрацией последней, равной соответственно 66 и 58%. Во время нагревания часть изобутилена регенерировалась, причем количество регенерированного изобутилена было больше при большем насыщении им серной кислоты. При применении перемешивания или при добавлении к раствору твердого пористого материала количество регенерированного изобутилена увеличивалось. При разбавлении серной кислоты полимеризация тормозилась, но увеличивалось содержание диизобутилена в продукте полимеризации, а также повышалась степень регенерации изобутилена. Содержание диизобутилена увеличивалось также с повышением температуры реакции. Если раствор полимеризовался при комнатной температуре в течение длительного времени, то образовывались небольшие количества диизобутилена и большие количества триизобутилена. При исследовании продукта полимеризации в ходе этой реакции было замечено, что количество образовавшегося диизобутилена было значительно большим в начале реакции, т. е. когда раствор содержал больше 7ирет-бутилового спирта. [c.193]

При условиях, сильно отличающихся от только-что описанных, протекает новый тип реакции между олефинами и нитрилами с серной кислотой в растворе ледяной уксусд10й кислоты или дибутилового эфира [26, 27]. Предполагают, что реакция идет через стадию первоначального образования алкилсульфата, который затем реагирует с нитрилом. Так, например, изобутилен превращается в М-т/ ет-бутиламид [c.380]

Легкость, с которо 1 олофины принимают участие в этом ряде реакций, меняется в следующем порядке этилен < пропилен < изобутилен. Например, чтобы превратить эти олефины в соответствующие сложные эфиры серной кислоты, требуется концентрация серной кислоты 67% для изобутилена, 80% для пропилена и 98% для этилена. Аналогично для алкилирования бензола этими олефинами требуется кислота возрастающей концентрации в следующем порядке изобутилен < пропилен < этилеп [170]. Например, этилен требует серной кислоты столь высокой концентрации, что применение ее для этилирования становится уже невыгодным. [c.436]

Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил-галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, ВРз и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и п-изопропенилфенол с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и ал-килированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал-килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобладающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропана, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода алкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнадеживающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора — фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает плохо. [c.22]

Изобутмлен. При алкилировании изобутана изобутиленом при 7°С в присутствии 96%-ной серной кислоты получается алкилат, 65—70 вес. % которого составляют углеводороды Се. В ал илате содержится также 13— 16 вес. % легких и около 20 вес. % тяжелых углеводородов (Сп и выше, см. табл. 13). Вы.ход жидких продуктов реакции равен 158 вес. % от олефина. [c.48]

Изобутилен. При алкилировании изопентана изобутиленом при температуре 7°С и концентрации серной кислоты 96% получается 213 вес. %, считая от олефина, алкилпродукта (теоретический выход нонанов равен 228 вес. % от бутилена [45]). Реакция алкилирования в значительной степени сопровождается реакциями деструктивного алкилирования и перераспределения водорода. Об этом свидетельствуют образование до 15 вес. % изобутана и большой выход изодеканов (до 40 вес. %) Выход целевой фракции изононанов низкий (около [c.55]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильиых реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом, а легче всего реагирует изобутилен, для которого достаточна температура 25—40°С при 10—30%-ной концентрации серной кислоты (катализатор). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (70—90°С) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%. Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для пропилена 100—115°С и 3—5%-ная Н2504). Условия реакции ужесточаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспо-гобному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соляную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение получи. г только серная кислота. [c.556]

Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании, Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобутилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной дислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56 подробно рассмотрена возможность использования различия [c.15]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Способность олефинов присоединять карбоновые кислоты увеличивается в обычном порядке. Этилен реагирует довольно трудно пропилен и высшие н-олефины в этой реакции обладают умеренной активностью. Изобутилен и другие третичные олефины относительно легко присоединяют карбоновые кислоты. Наиболее изучена реакция с уксусной кислотой ее проводят в присутствии серной кислоты как катализатора при несколько повыщенной температуре, а в случае низших олефинов — под повышенным давлением. Для этой реакции рекомендуют применять в качестве катализатора также трехфтористый бор. [c.200]

Получаемые с помощью этой реакции фенолы, имеющие промышленное знйчение, являются в основном производными изобутилена, метилэтил-этилена и диизобутилена. Этими олефинами алкилируют фенол или крезолы, выделяемые из каменноугольной смолы или из некоторых фракций нефти (гл. 21, стр. 397). трет-Бутил фенол получают из фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты. Источником изобутилена служит бутан-бутиленовая фракция крекинг-газов (гл. 7, стр. 127), из компонентов которой в условиях процесса реагирует только изобутилен. При высокой температуре трет-бутилфенол можно получить также из фенола и диизобутилена и из фенола и mpem-бутилового спирта или хлористого трет-бутила. При умеренной температуре фенол и диизобутилен реагируют с образованием 1,1,3,3-тетраметилбутилфенола (mpem-изооктилфенола) [c.202]

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты кроме основной протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности, что положительно сказывается на качестве конечного продукта - авиаалкилата. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет автоалкилирование, обусловленное способностью серной кислоты катализировать реакцию дегидрирования парафиновых углеводородов. При взаимодействии с кислотой часть молекул изопарафина, например изобутана, дегидрируется в изобутилен, который взаимодействует с новой порцией изобутана. Автоалкилирование всегда сопровождает основную реакцию алкилирования, но особенно интенсифицируется при резком недостатке олефинов в отдельных участках реактора. В общем виде реакцию автоалкилиро- [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология