Олефины хроматографическое разделение

Аналитическая реакционная газовая хроматография. Трудности идентификации по хроматографическим пикам в случае многокомпонентной смеси привели к идее изменения химического состава анализируемой смеси до ее хроматографического разделения. Так, например, идентификация по хроматограммам смеси парафиновых и олефиновых углеводородов может быть затруднена. Если же хроматографирование смеси провести дважды, причем второй раз хроматографированию подвергнуть анализируемую смесь после удаления из нее химическим путем олефинов, то сравнение хроматограмм, полученных до и после удаления олефинов, значительно упростит идентификацию. [c.196]

При анализе смеси парафиновых и олефиновых углеводородов можно смесь разделить на хроматографической колонке и получить хроматограмму. Для облегчения идентификации соединений целесообразно удалить олефиновые углеводороды. Тогда продукты хроматографического разделения по выходе из детектора направляются в реактор, заполненный углем, пропитанным бромом. В реакторе олефины бромируются и сорбируются углем, а парафины проходят реактор без изменения. Если на выходе из реактора установить второй детектор, то на второй хроматограмме будут выписаны лишь пики парафинов. [c.127]

Получение. Газообразные олефины пропускают через 1%-ный метанольный раствор ацетата ртути жидкие олефины вводят непосредственно. Реакция протекает количественно и почти мгновенно. Этот метанольный раствор может быть непосредственно использован для хроматографического разделения. Наносят 5—10 цг каждого продукта присоединения. [c.189]

Особенность хроматографии нитросоединений заключается в возможности получения алкилнитратов из соответствующих алкилбромидов на колонке с силикагелем, обработанным нитратом серебра, при одновременном хроматографическом разделении смеси [6]. Необычность этой реакции состоит в том, что разрыв и образование ковалентных связей происходит на поверхности адсорбента при реакции с анионом адсорбента, в результате чего продукт реакции соединяется с сорбентом ковалентной связью. Кроме того, из вторичных бромидов образуются также олефины. Нитраты легко отделяются от олефинов, которые сильно адсорбируются в колонке благодаря образованию комплексов с серебром. Для обеспечения полноты реакции всех алкилбромидов требуется высокое отношение адсорбента к пробе. [c.298]

Кроме хроматографического разделения бинарных смесей было изучено разделение более сложных смесей индивидуальных углеводородов. Основные закономерности, полученные при хроматографии бинарных смесей, сохраняются, однако из-за сложности смеси удается разделить углеводороды, только значительно различающиеся по своей адсорбируемости. Так, при хроматографическом разделении 17-компонентной смеси индивидуальных углеводородов бензиновой фракции [11 ] и 5-компонентной смеси углеводородов керосиновой фракции [12] в отсутствие олефинов удалось выделить только отдельные фракции насыщенных углеводородов и моно- и бициклические ароматические углеводороды. [c.70]

Эти правила подтверждались при хроматографическом разделении олефиновых фракций нефтепродуктов и также подтверждают выводы, сделанные па основании изучения природы адсорбции углеводородов с учетом электронодонорных свойств олефинов. [c.53]

В качестве примера рассмотрим идентификацию и определение олефиновых углеводородов (фотохимически активные соединения, участвующие в образовании фотохимического смога в городах с интенсивным автомобильным движением) в выхлопных газах автотранспорта (работа выполнена в США). После хроматографического разделения компоненты газовых выхлопов пропускали через реактор (см. табл. 1.8) с сульфатом серебра и концентрированной серной кислотой на диатомитовом носителе. На рис. 1.31 приведены две хроматограммы — до (А) и после (Б) реактора. Как видно из рисунка. Присутствовавшие в выхлопах олефиновые углеводороды С1 — Сб практически полностью задерживаются в реакторе, что однозначно говорит о классе этих ЛОС (олефины). Далее каждый из олефинов можно идентифицировать индивидуально по индексам удерживания. [c.64]

Преимущественная адсорбция олефинов и ароматических углеводородов из смесей с насыщенными углеводородами, играющая весьма важную роль при хроматографическом разделении углеводородных смесей (см. раздел Методы исследования ), связана, главным образом, с проявлением основных свойств олефинов и ароматических углеводородов. Известно, что ароматические углеводороды с конденсированными ядрами значительно интенсивнее поглощаются силикагелем, чем одноядерные. [c.262]

Как известно, с повышением молекулярного веса различие в адсорбируемости на силикагеле парафинов и олефинов уменьшается [79], что усложняет задачу их хроматографического разделения. [c.109]

Выбор оптимальных условий хроматографического разделения для наполнителей из ТЗК-(Анализ олефинов н парафинов С. — С5, т-ра 40°.) [c.16]

Термин хемосорбция используется некоторыми авторами для обозначения специфических взаимодействий вещества с сорбентом, таких, как ионный обмен, окислительно-восстановительные процессы, образование комплексов и т. п. Так, например, при хроматографическом разделении олефинов на сорбентах, пропитанных нитратом серебра, имеет место хемосорбция, обусловленная образованием я-комплексов. [c.13]

Известен также класс насадок, способных абсорбировать соединения определенного типа или реагировать с ними и таким образом удалять их из смеси. В качестве примеров такого рода процессов, названных вычитающей хроматографией, можно привести удаление -парафинов с помощью молекулярных сит с порами диаметром 5 А, а также олефинов и ароматических углеводородов благодаря их взаимодействию с перхлоратом ртути. В последнем случае протекает необратимая химическая реакция, поэтому такой процесс вообще не имеет никакого отношения к хроматографии, однако в сочетании с хроматографическим разделением его можно использовать для того, чтобы исключить определенные компоненты из сложной смеси до ее хроматографирования. Соответствующий реагент [c.374]

Точное выражение разделительной способности через -величину справедливо, таким образом, только для веществ, температуры кипения которых лежат в интервале температур кипения компонентов, используемых для расчетов. Так как хроматографические колонки обладают различными свойствами ио отношению к различным классам веществ, их оценку следует проводить, руководствуясь практической задачей разделения. Вследствие этого 2-величина является выражением разделительной способности хроматографической колонки по отношению к данному классу веществ. Так как разделительная способность по отношению к родственным группам веществ различается мало, можно, например, с помощью -величины для м-алканов оценивать разделительную способность колонки ио отношению к другим углеводородам — изоалканам, олефинам и циклическим соединениям. [c.53]

Хроматографический метод, широко применяемый в последнее время в самых различных областях химии и технологии, находит применение и при разделении нефтей и нефтепродуктов. Эти сложные смеси хроматографическим методом разделяются частью на индивидуальные компоненты (газы и низкокипящие), частью на смеси компонентов, близких по их адсорбционным свойствам насыщенные углеводороды, олефины, ароматические углеводороды, спутники углеводородов, содерн ащие серу, азот и кислород. Эти смеси в свою очередь могут быть подвергнуты дальнейшему разделению. В ряде случаев адсорбционным методом можно выделить индивидуальные углеводороды и их спутники и очистить их от примесей. [c.35]

Изучению адсорбции олефинов и хроматографическому их разделению также посвящено несколько работ (см., например, [30, 22]). Рассмотрение их позволяет расположить олефиповые углеводороды но возрастанию их адсорбируемости на силикагеле, окиси алюминия и активированном угле [c.52]

Для подробного обсуждения методы реакционной газовой хроматографии лучше всего классифицировать в соответствии с тем, в каком месте соответствующей системы (относительно хроматографической колонки) происходит химическое превращение образца. Поэтому мы разделим эти методы па две группы методы, в которых образец подвергается химическому превращению до колонки, и методы, в которых химическим превращениям подвергаются разделенные соединения, выходящие из колонки. Следует отметить, что иногда реакция протекает внутри колонки. Это происходит, например, при разделении различных олефинов в насадочных [c.10]

Хроматографический метод, нашедший широкое применение для анализа бензинов прямой гонки, пополнился работами по разделению углеводородных смесей, содержащих олефины [321, 322, 197]. [c.337]

Для оценки остаточной активности адсорбентов, подготовленных для хроматографического разделения фракций линейных а-олефинов, целесообразно проведение контрольного опыта. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом в условиях хроматографирования пропускают моноолефин с винилиденовой двойной связью и затем снимают его ИК-спектр. Наличие полос поглощения при 909 и 990 см" (характерно для а-олефинов) и отсутствие их при 960 см (характерно для структур транс- В—СН = СН—Кх) являются указанием на то, что в данных условиях хроматографирования линейные а-олефины не подвергнутся изомеризации по месту положения двойной связи. [c.52]

В связи с тем, что не вошедшая в реакцию алкилирования фракция олефино-парафиновых углеводородов содержит компоненты 2—С]з с температурой кипения ниже 240 °С, для элюата на первых 4-х пластинках (рис. 17, II) предусмотрены мягкие условия удаления растворителя (комнатная температура). Остальные пластинки подогревают до 50 °С (в этих условиях при полном удалении, растворителей не наблюдается потерь алкилфенолов с алкильными радикалами С а—С -). Полноту удаления растворителя из фракций на первых 4-х пластинках (до момента испарения части фракции одефино-парафиновых углеводородов) определяют по общему балансу разделения, учитывая, что общие потери хроматографирования по отношению ко всем группам разделенных компонентов (за исключением фенола) обычно не превышают 6—8%. Если общие потери хроматографического разделения, включая содержание фенола, меньше или примерно равны содержанию фенола в исходном образце алкилата (характерно для образцов с цовышенным содержанием олефино-парафиновых углеводородов), проводят повторное взвешивание первых 4-х пластинок. Для подтверждения полученных результатов ставят параллельный опыт. [c.124]

Исследования по хроматографическому разделению углеводородов в жидкой фазе (бензинов прямой гонки) было впервые поставлено у нас Б. А. Казанским и Е. А. Михайловой [82]. В качестве сорбента был применен силикагель. Было показано, что разные классы углеводородов сорбируются силикагелем неодинаково. Были проведены исследования, показавшие, что хроматографически можно отделить ароматические углеводороды от парафинов и нафтенов (используя промывку адсорбента спиртом), олефины от парафинов и т. д. [c.108]

Наиболее интенсивными являются ПП, приписываемые транс-, наименьшие — а-олефиновым структурам, что указывает соответственно йа их максимальное и минимальное присутствие в исследованных образцах. Это подтверждается данными анализа углеводородных фракций, полученных после хроматографического разделения объединенной углеводородной фракции ДП + ГК. В нафтено-парафиновых образцах №4—7, выделенных из ДП+ГК, наблюдается отчетливый пик транс-оле-финов на 970 а также пик на 893 см винилиденовой структуры. Поглощение а-олефинов в области 920—910 см- попадает на крыло полосы 970—940 и потому отчетливо не проявляется. Количество непредельных в этих фракциях невелико, так как даже промежуточная фракция 8 в концентрации 10 моль1л прозрачна в УФ-области. Заметная непредельность наблюдается только в следующих фракциях фракция 9 имеет незначительное поглощение в УФ-области спектра, увеличивающееся от 255 нм в коротковолновую сторону (см. рис. 7, а), что типично для молекул с несопряженными С = С-связями. В спектре моноциклоароматической фракции 10 (см. рис. 7, б) практически отсутствует минимум на 256—238 нм, характерный для таких углеводородов, что также говорит о присутствии здесь несопряженных С = С-групп. [c.156]

Надежное определение ароматических углеводородов, особенно в городском воздухе, загрязняемом в основном выхлопными газами автомобилей, можно осуществить с помощью коротких насадочных колонок с суперселективны-ми НЖФ. Этот вариант хроматографического разделения и идентификации токсичных алкилбензолов основан на том, что основная масса сопутствующих им примесей (парафины, нафтены, большинство олефинов и некоторые альдегиды) выходят из хроматографической колонки вскоре после ввода пробы, а ароматические углеводороды элюируются гораздо позднее. Так, например, пик бензола на насадочной колонке с 1,2,3-трис (цианэтокси) пропаном появляется на хроматограмме после н-додекана (табл. П1.16). [c.139]

Хотя количество веществ, которые использовались в качестве подвижных фаз в сверкритических условиях, как уже указывалось выше, невелико, но уже отмечается их недостаточная термическая стабильность, влияющая как на хроматографическое разделение, так и на точность детектирования. Так, к-пентан изомеризуется в этих условиях [9] и, хотя критические параметры изопентана и к-пентана близки, разделение зависит от степе-пепи изомеризации, которая в свою очередь зависит от температуры и скорости элюента. Проблема ослонияется тем, что адсорбенты с хорошо развитой поверхностью становятся каталитически активными для подвижных фаз. Например, при использовании спиртов в качестве элюентов и окиси кремния в качестве адсорбента спирты могут частично дегидрироваться до соответствующих олефинов [9]. Подобное разложение (например, для изопропанола) становится значительным уже при превышении критической температуры на 10°. Следствием этого является ухудшение условий детектирования (так как пропилен при комнатной температуре — газ), а также изменение разделительной способности колонки вследствие значительного отличия критических параметров изопропанола и пропилена и модификации поверхности адсорбента парами воды, которая является продуктом разложения. Отсюда вытекает, с одной стороны, необходимость уменьшения активной поверхности адсорбента путем нанесения жидкой фазы на адсорбент или использования адсорбентов с меньшей поверхностью, а с другой — необходимость проведения хроматографического процесса при температуре несколько ниже критической. Но, как известно, выбор неподвижной жидкости для флюидной хроматографии очень ограничен, так как жидкие фазы, широко используемые в газовой хроматографии, растворяются флюидом [4, 10, И], и поэтому возможности этой методики ограничены. [c.132]

Низшие спирты достаточно летучи для того, чтобы непосредственно разделять их хроматографически. Однако, как указывалось в предыдущих разделах, спирты часто встречаются в виде разбавленных водных растворов и их количественное концентрирование посредством экстракции, фракционной перегонки или путем образования производных, нерастворимых в воде, невозможно. Драверт и др. [31—33] описывают методы превращения спиртов в летучие неполярные производные, которые можно высушивать. Это превращение и сушку проводят в потоке в виде непрерывного процесса. -Методы включают превращение 1) в алкилнитриты путем этерификации азотной кислотой 2) в олефины путем дегидратации фосфорной кислотой или 3) в парафины путем восстановления на никеле Ренея. Все три операции проводят в нагреваемых реакционных трубках, установленных до ана литической колонки. К сожалению, размеры этих трубок и методы их набивки не приведены, и поэтому методы нельзя оценить критически. Во всех случаях воду, содержащуюся в исходной пробе или образующуюся в процессе превращения, удаляют, пропуская поток газа через колонку с гидридом кальция. Благодаря этому вода превращается в водород без изменения продуктов реакции спиртов. Газом-носителем для хроматографического разделения служит водород, и поэтому пик воды не регистрируется. Спирты также реагируют с гидридами щелочных или щелочноземельных металлов, образуя водород. Однако этой реакции можно избежать, превращая спирты до осушки в алкилнитриты, олефины или парафины. [c.299]

Способность ионов серебра координироваться с олефинами была использована для препаративного хроматографического разделения (особенно методом ГЖХ) смесей моноолефинов и их изомеров [5, 74, 106—113], Метод ГЖХ (стационарная фаза AgNOз — этиленгликоль) был использован для определения констант образования комплексов [114]. [c.224]

Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером (1960) два метода — превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея — в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефннового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью (например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [c.273]

В работах [36, 37] отмечено интересгюе явление, наблюдаемое при разделении разветвленных углеводородов на порапаке Р. Из двух изомеров первым элюирует вещество изостроения, но более размытым пиком. Это характерно для изомеров гексана и октана, т. е. удерживание не зависит от длины цепи. Чем более разветвлен изомер, тем больше размыта хроматографическая полоса. Поведение изомеров замещенных циклоалканов также аномально. Разветвление боковой цепи приводит к более сильному размыванию пика циклоалканов по сравнению с размыванием линейных алканов. Такое явление наблюдалось и для сульфидов, но не было отмечено для олефинов, ароматических соединений, меркаптанов. С повышением температуры колонки такое аномальное размывание хроматографических полос разветвленных алканов уменьшается и при 170° С исчезает совсем. [c.38]

При сочетании методов разделения (ректификации, элюэнтной хроматографии, жидкостной термической диффузии) с физическими методами анализа масс-, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопией, могут быть получены исчерпывающие сведения о составе исследуемых продуктов. Используя такие приемы, Мельпольдер, Браун, Юнг и Хедингтон [1378] исследовали состав бензинов, получающихся в процессе каталитического крекинга типа флюид . Они установили наличие 152 углеводородов и групп углеводородов, включая 20 индивидуальных олефинов, содержащих 8 и менее углеродных атомов в молекуле. Другим важным методом анализа смесей, состоящих из соединений известных типов, является газовая хроматография. Комбинация хроматографического и других методов с масс-спектрометрическим обсуждалась в гл. 5. [c.442]

Как уже отмечалось, характерной особенностью вытеснительного метода является продвижение более слабо адсорбирующегося образца на фронте вытеснителя, т. е. фронтальная зона сильно адсорбирующегося растворителя (вытеснителя) выталкивает перед собой все слабее адсорбирующиеся вещества. Так, в приведенном вьппе примере вытеснительного разделения нефтепродуктов методом флюоресцентно-индикаторной адсорбции растворитель-вытеснитель спирт заставляет продвигаться по слою адсорбента слабее адсорбирующиеся ароматические углеводороды, которые в свою очередь на своем фронте вьшосят из колонки олефиновые углеводороды. Аналогичным образом насыщенные углеводороды продвигаются по колонке на фронте зоны олефинов. В этом методе используют один вытеснитель, более сильный в адсорбционном отношении, чем все компоненты нефтепродукта. Поэтому выделяемые группы (зоны) не разделены зонами чистого растворителя. Если же снова вспомнить о том, что при проведении хроматографического процесса неважно, является ли данный компонент составной частью подвижной фазы или разделяемого образца, ю для получения более эффективного вытеснительного метода, когда каждая зона образца будет вытесняться зоной растворителя, нужно вьшолнить всего одно условие - создать необходимый градиент вытеснителей. Такой набор растворителей для последовательной подачи их в хроматографическую колонку проблемой не является. Трудность состоит в сложности и громоздкости системы автоматизированной подачи в колонку растворителей. [c.43]

При идентификации ко.мпонентов, подвергнутых разделению. методо.м газовой хро.матографии, знание класса соединения в значительной степени увеличивает эффективность обычны.х способов идентификации. Благодаря правильному при.менению типовых реакций пики на хроматограмме сложной смеси углеводородов могут быть идентифицированы как относящиеся к н-олефина.м, изоолефинам, н-парафина.м, изоиарафинаА- , нафтенам или ароматическим углеводородам. Метод идентификации зависит от применения в различной иоследовательности двух серий типовых реакций. К таким реакциям относятся поглощение олефинов или олефинов в с.меси с ароматическими углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование нафтенов и поглощение соединений нормального строения. Эти операции быстро и удобно проводить в замкнутой системе, которая является составной частью газо.хроматографической установки. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология