Робинсона сложные

Присоединение по Михаэлю, классическая реакция органического синтеза, длительное время использовалась почти исключительно для решения тактических задач, обычно для построения единичной связи С—С. Первой демонстрацией исключительной полезности этой реакции как истинно стратегического метода было аннелирование по Робинсону (разд. 2.2.З.З.). При дальнейших усовершенствованиях схема Робинсона бьша развита в почти универсальный метод последовательного присоединения С-нуклеофилов и С-электрофилов к двойной связи акцептора Михаэля. Таким образом бьш создан мощный инструмент для сборки достаточно сложных структур по конвергентному пути. [c.349]

В общем случае зависимость 1/т от относительного содержания электролитов при постоянной активности растворителя оказывается более сложной. При этом представляет определенные трудности выявление хода подынтегральных функций в уравнениях (V-201) и (V-202) в области малых концентраций электролитов. Робинсон [167] предложил следующий способ расчета, позволяющий обойти эту трудность по опытным данным для ряда активностей растворителя находятся значения подынтегральной функции и экстраполяцией к значению = 1 определяются значения этой функции для бесконечно разбавленных растворов электролитов. Дальнейшие расчеты обычно можно упростить, поскольку подынтегральное выражение оказывается линейной функцией 1п а [167] или а, как это показано в работах [168, 169]. [c.364]

Монография Питера Сайкса не нуждается в многословном представлении. Она уже выдержала шесть изданий и переведена на многие языки. Книга имеет широкую читательскую аудиторию, поскольку сложные понятия теоретической органической химии и схемы механизмов реакций большинства классов органических соединений автор излагает лишь на основе выдержавших испытание временем концепций. Оставаясь верным, как и в предыдущих изданиях, электронным представлениям, Питер Сайкс при интерпретации богатейшего экспериментального материала ограничивается понятиями, введенными Льюисом, Полингом, Робинсоном, Ингольдом, Хюккелем. [c.6]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Работы Киршбаума [7], Гиюла [8] и Якобса [9] посвящены проблемам промышленной ректификации, как и монография Робинсона и Джиллиланда 10Т, в которой подробно изложены теоретические основы перегонки и рассмотрены сложные проблемы разделения многокомпонентных смесей, а также методы азеотропной и экстрактивной ректификации. Справочник Перри для инженеров-химиков [10 а] включает главу Перегонка с многочисленными примерами, таблицами и номограммами для расчета промышленных установок. В справочнике почти нет сведений о лабораторной перегонке. [c.15]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Биогенез алкалоидоз. Фундаментальные теоретические и экспериментальные исследования в этой области были выполнены главным образом Робинсоном и Шёпфом. Трактовка механизма биосинтеза сложных алкалоидов часто сопряжена с большими трудностями с другой стороны, образование в природе многих алкалоидов простого строения может быть объяснено относительно легко и достоверно. Так, например, алкалоиды гигрин и кускгигрин можно рассматривать как соединения, построенные из одного ацетонового и одного или двух пирролидиновых структурных элементов. Аналогичным образом можно разложить на оба этих структурных элемента углеродно-азотный скелет тропановых алкалоидов. [c.1137]

В основе вудвордовского ПJ aнa синтеза додекаэдрана лежала идея симметрии целевой молекулы. Хотя в этом частном случае такой подход себя не оправдал, соображения сим.метрии могут оказаться весьма плодотворными при разработке стратегии синтсза достаточно сложных структур. Возможно, первым примером, иллюстрирующим плодотворность такого подхода, был синтез тропинона по Робинсону, где впечатляющий результат был достигнут путем при.менения си.ммстричного бифункционального реагента для построения симметричной бициклической системы в одну хи.мическую операцию (см. разд, 3.2.1., схема 3.9). [c.329]

Другая схема, применяемая обычно для синтеза гликозидов со сложным агликоном, состоит во введении остатка углевода в промежуточные продукты синтеза, которые далее в мягких условиях подвергаются соответствующим реакциям конденсации. В результате этих реакций завершается построение агликонной части молекулы, в которой в подходящем месте уже находятся остатки сахара. Таким путем Робинсоном и Тоддом был, например, осуществлен синтез природных антоцианов. [c.98]

Следует подчеркнуть, что Вудворд не был единственным ученым, успешно осуществившим полный синтез стероидов. Одновременно с ним Робинсон опубликовал свой синтез холестерина, правда, гораздо более сложный, а через год последовали синтезы кортикоидов, осуще-стпленныр Сареттом (США). Робинсон исходил из доступного 1,6-диок-синафталина — скелета системы колец В и С. [c.406]

Успех метода, как уже отмечалось, определяется тем, насколько -адекватно описываются свойства фаз уравнением состояния. В практике расчета равновесий широкую известность получили уравнения состояния Редлиха—Квонга, Соаве, Пенга—Робинсона, Бенедикта—Вебба—Рубина (подробней см. [9, 1481), позволяющие рассчитывать равновесие жидкость—пар в однокомпонентных, бинарных и многокомпонентных системах в весьма широком интервале внешних условий. Смеси неполярных веществ обычно с удовлетворительной точностью описывают только на основе данных о чистых компонентах. Параметры уравнений для смесей при этом находят с помощью определенных комбинационных правил на основе констант, характеризующих индивидуальные вещества. В более сложных случаях необходима оценка некоторых бинарных параметров по экспериментальным данным для смесей. [c.159]

Колли, один из пионеров биосинтетических исследований и синтезов природных соединений по биогенетическому образцу, писал в 1893 г.. .. попытка искусственно получить существующее в природе вещество и имитировать в лаборатории отдельные из множества процессов, беспрестанно происходящих вокруг нас в природе, была всегда одной из важнейших целей химика-органика . Тем не менее примерно 70 лет спустя Ван Тамелен был вынужден отметить практически полное отсутствие сходства между синтетическими процедурами, используемыми химиками-органиками при синтезе сложных природных молекул, и методами и путями, которые предположительно реализуются в природе при создании тех же соединений. Знаменитый теперь синтез тропинона, осуществленный Робинсоном, в противоположность очень длинному обычному синтезу этого же вещества, описанному Вильштеттером, явился первым примером, продемонстрировавшим внутреннее изящество синтети> ,еских методов, основанных на идеологии построения природных молекул в мягких условиях из компонентов, которые являются реальными или предполагаемыми аналогами соединений, реально используемых в природе. Богатые возможности, заложенные в этой идее, использовались пока лишь в незначительной степени и сравнительно скромные успехи, достигнутые в этом направлении, были обобщены Ван Тамеленом в 1961 г. [6]. Однако с 1950 г. была накоплена значительная информация о путях биосинтеза, что логично привело к возрастанию активности исследователей в этой области. Некоторые из последних примеров применения этих идей в планировании и осуществлении органических синтезов обсуждаются ниже. [c.17]

Метод Костанецкого — Робинсона может быть применен также для синтеза 3-алкил- или 3-алкоксихромонов (79) [81, 84]. Их получают конденсацией соответствующего замещенного ацетофенона тииа (78) со сложным эфиром (схема 59). [c.100]

Кларк, Робинсон и Смит [416] очищали н-бУТиловый спирт, промывая его разбавленной серной кислотой и раствором бисульфита натрия для удаления оснований, альдегидов и кетонов. Сложные зфиры удаляли кипячением в течение 1,5 часа с 20%-ным раствором едкого натра. Обработанный таким образом спирт СУШИЛИ над поташом, а затем над окисью бария и, наконец, перегоняли на зффективной колонке. [c.318]

Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина и уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга. Для сравнительно небольшого числа таких веществ, для которых определены параметры, эти уравнения можно рассматривать как стандартные. Будучи более сложными они, однако, не менее полезны, чем уравнение Соава или уравнение Пенга — Робинсона, в тех случаях, когда методика расчета предусматривает проведение многочисленных итерационных процедур. [c.9]

Берэ и Праузниц [183] ввели член, учитывающий действие сил притяжения, который вместе с членом, учитывающим действие сил отталкивания для жесткой сферы, приводит к трехпараметрическому уравнению состояния, применимому к большим молекулам сложной структуры. Праузниц и Донохью [565] продолжили эти исследования. В результате были разработаны параметры для всех тех веществ, с которыми приходится иметь дело при переработке природного газа, а также была составлена программа для ЭВМ для расчета такой сложной системы. Результаты этих исследований применимы для смесей при высоких давлениях, компоненты которых существенно различаются по размерам и структуре. Полученные расчетные данные были сравнены с экспериментальными, однако сравнительный анализ этой и других методик, используемых в промышленности, например методик Американского нефтяного института — Соава и Пенга — Робинсона, проведен не был. [c.93]

Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина долгое время использовалось как стандартное для определения Ki обеих фаз, однако, как считают некоторые исследователи, оно слишком сложно, чтобы его имело бы смысл применять при повторяющихся расчетах, например при решении задач, связанных с дистилляцией. В настоящее время для решения такого рода задач разработаны более простые методы расчета, примером может служить программа Кристиансена и др. [222] для многокомпонентной дистилляции, включая уравнение Соава. Результаты, полученные по основному алгоритму с акцентом на критические области и зоны высокого давления, рассмотрены на основе уравнения Соава — Асселина и др. [165]. Схема дистилляции с применением уравнения Соава или Пенга —Робинсона для оценки АГ, в задачах криогенной техники превосходит метод Чао — Сидера [632]. Сим и Доберт [637] пришли к выводу, что метод Соава наиболее пригоден для расчетов процессов испарения нефтяных смесей. Они разделяли смесь на фракции с интервалом по температуре кипения в 25°С и соотносили среднюю точку кипения Ть и плотность S с молекулярной массой М и критическими характеристиками, необходимыми для решения уравнения Соава. Ниже приведены эти эмпирические зависимости [c.311]

В комплексе с реакциями кротоновой конденсация и Михаеля это превращение составляет метод создания 5- и 6-членных циклов (аннелирование по Робинсону). Применение этой методики в синтезе сложных веществ проиллюстрируем одной из стадий синтеза кортизона по Вудварду [c.148]

Анализ числа степеней свободы математической модели многокомпонентной ректификации, проведенный Джиллилендом и Робинсоном а позднее Акривосом и Амундсеном", приводит к выводу, что при заданных количествах продуктов разделения можно произвольно задаваться концентрацией только двух компонентов разделяемой смеси. Концентрации остальных компонентов в продуктах разделения являются сложной функцией высоты колонны, флегмового числа, условий ввода питания в колонну и других величин. Кроме того, состав каждого из указанных продуктов должен удовлетворять уравнению материального баланса процесса [c.26]

Робинсон и Стокс [59], Нэш и Монк [54] рассмотрели различные попытки предсказать электропроводность раствора определенной концентрации. К сожалению, соотношение между Л и Л чрезвычайно сложно. Наиболее полную обработку представил Фуосс [29, 30], который показал, что электропроводность разбавленного раствора 1-1-электролита связана с его концентрацией выражением [c.371]

Восстановление систем кратных связей металлами в жидком аммиаке или аминах, как было показано, во многих случаях приводит к образованию термодинамически более устойчивого насыщенного соединения [327]. Это, по-видимому, относится к сопряженным диенам и триенам, которые восстанавливаются до олефинов, а также к а,Р-ненасыщенным кетонам, сложным эфирам и кислотам, которые превращаются при этом в соответствующие насыщенные аналоги. Восстановление а,Р-ненасыщен-ных кетонов особенно важно в области природных соединений, и стереохимические принципы будут изложены именно на этом примере. Согласно Бартону и Робинсону [327], реакция образования насыщенных кетонов может быть представлена последовательностью стадий D I —> D II —> D III [c.659]

В определенных случаях, например при изомеризации а-фенилаллилового эфира га-нитробензойной кислоты [149, 150] и а-фенил-у-метилаллилового эфира п-нитробензойной кислоты [123], атом кислорода исходного сложного эфира становится алкоксильным кислородом его изомера. На первый взгляд это может служить доказательством 8механизма. Однако, как указывали Уинстейн и Робинсон [61], такие результаты можно объяснять образованием промежуточной внутренней ионной пары, в которой ионы могут вращаться относительно друг друга, если только они смогут преодолеть довольно значительные электростатические силы. [c.433]

Теоретические и экспериментальные исследования в области биогенеза алкалоидов выполнены главным образом Робинсоном и Шёпфом. Согласно хорошо известным гипотезам Робинсона, в растениях протекают две основные реакции альдольная конденсация и сходная конденсация карбиноламинов, образующихся в результате взаимодействия альдегида или кетона с аммиаком или амином и содержащих группировку >С(ОН)М< с веществами, в которых имеется группа >СНСО—. При помощи этих реакций может быть создан скелет алкалоида для дальнейшего же образования ароматических ядер или этиленовых соединений необходимы реакции окисления, восстановления и отщепления воды. Разъяснение механизма биосинтеза сложных алкалоидов связано с большими трудностями. Образование в природе алкалоидов простого строения может быть объяснено [c.517]

Гармин был выделен Ю. Ф. Фрицше (1847 г.), гармалин—Гебелем (1841 г.). Синтез гармалина был осуществлен в 1927 г. (Перкин, Робинсон, Манске) довольно сложным путем. Проще гармалин синтезируется по реакции Бишлера—Напиральского (стр. 621) из меток с ипроизводиого р-иадолилэтиламина (Шпет, 1930 г.) [c.678]

Начиная с 1939—1940 гг. в Англин, США и СССР была предпринята большая систематическая работа по изучению плесеней, образующих пенициллин, подбору условий его образования и выдСоТе-ния, изучению его химической природы. Эта работа оказалась чрезвычайно сложной и потребовала совместных усилий большого числа исследователей разных специальностей. Можно указать, например, что в изучении химии пенициллина, проводившемся в 1941—1945 гг. совместно 39 научными учреждениями, принимало участие более 1000 высококвалифицированных исследователей во главе с Робинсоном, Чейном, Дю-Виньо, Вудвордом, Фолькерсом и др. [c.690]

Косвенное происхождение из первоначального исходного материала заключается в том, что сложные серусодержащие соединения распадаются, приводя к появлению сернистых соединений, обнаруживаемых в нефти. Например, Т. Робинсон (Т. Robinson, 1963) доказывает, что диметил-р-пропиотелин, обнаруженный в морских водорослях, распадается следующим образом [c.136]

Особенно сильное влияние pH среды наблюдается при полярографировании сложных молекул типа фталимида, изатина, нин-гидрина и т. п., способных вступать в различное взаимодействие с растворителем в зависимости от pH среды. Влечек, Спалек и Крат-кий исследовали полярографическое поведение нингидрина в смесях уксусной, фосфорной или борной кислот с едким натром (буферные растворы Бриттона—Робинсона, пределы рН=2—12), фосфатных буферах (Зёренсена) и цитратно-фосфатных буферах (Мак-Ильвейна, пределы рН==2,2—8) с добавкой 0,4 М сульфата натрия. Водные растворы нингидрина в присутствии буфера Бриттона—Робинсона дают три полярографические волны. Первая волна А нечеткая и появляется только в кислых средах (при pH менее 3) Ei этой волны меняется от —0,97 до —0,93 (от рН= 1 до рН==3). Вторая волна В имеет Er от —0,805 до —1,415 в при изменении pH от 1,7 до 9,5. Третья волна С меняет Eij в пределах от —0,690 до —0,880 в (рН=1,7—7,6), постепенно уменьшаясь в размерах и исчезая при рН=8,2. В фосфатных буферах в кислых средах появляются все три волны А, В и С, причем при pH выше 3 волна А исчезает. В нейтральных и щелочных средах, кроме волн В и С, появляются новые волны D и Е при более положительных потенциалах, чем В и С. Изменения высот всех волн за исключением Е пропорциональны концентрации нингидрина. Высота волны Е не зависит от концентрации нингидрина. Сложное поведение нингидрина авторы объясняют существованием четы- [c.23]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Робинсон с сотр. описал макрометод быстрого определения гидроксильных групп неводным титрованием сложных эфиров. Образец (4 мг-экв) этерифицируют 3,5-динитробензоилхлоридом в пиридине. Образующийся 3,5-динитробензоат титруют как слабую кислоту 0,2 н. раствором гидроокиси тетрабутиламмония в смешанном бензольно-метанольном растворителе, причем конечную точку титрования определяют потенциометрически (см. раздел I гл. 11). Этот метод не был испытан в микромасштабе. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология