Излучение возбуждение полимеризации

Так как для возбуждения полимеризации в большинстве случаев используют посторонние вещества или их смеси, образующие с достаточной скоростью свободные радикалы, ниже будет сделан краткий обзор используемых для этой цели веществ. Наряду с получением радикалов из таких веществ оказывается возможным получать радикалы непосредственно из мономера путем энергетического воздействия, будь то излучение большой энергии или ультразвук. [c.180]

Существенным недостатком фотоинициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя вследствие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в достаточно тонких слоях, порядка нескольких миллиметров. [c.188]

Кроме использования в качестве меченых атомов, радиоактивные изотопы в настоящее время все шире применяются и как источник излучений в технике для просвечивания металлических изделий (гамма-дефектоскопия), в контрольно-измерительной аппаратуре, в химии — для возбуждения некоторых реакций без повышения температуры, в частности процессов полимеризации, для борьбы со статическим электричеством в промышленности (радиоактивные ионизаторы), в медицине — для лечения злокачественных опухолей, для стерилизации различных препаратов и пр. [c.543]

Радиационная полимеризация—это полимеризация, при коте рой возбуждение молекул образование свободных радикалов происходит под действием ионизирующих излучений. [c.40]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

В инфракрасном спектре полиэтилена, облученного быстрыми электронами, наблюдается с наибольшей интенсивностью полоса в области 964 см, соответствующая группе ВСН = HR (рис. 1 и 2). Такое различие в конечных продуктах фотохимических и радиационно-химических реакций можно объяснить тем, что радикалы и молекулы, образующиеся при радиационных процессах, находятся на более высоком энергетическом уровне возбуждения и поэтому более реакционноспособны, чем радикалы и молекулы, образующиеся при фотохимических процессах. Так как разветвления в полиэтилене сравнительно редки, то реакция (1), а также реакции (4) и (5) будут осуществляться чаще, чем остальные реакции. Энергия разрыва связи С—Н больше, чем энергия разрыва связи С—С, и поэтому по реакции (4) будут распадаться радикалы, обладающие большей энергией, чем это требуется для распада радикала по реакции (5). Следовательно, вероятность распада радикалов по реакции (4) при радиационно-химических процессах больше, чем при фотохимических. Молекул типа ВСН = СНВ в нервом случае будет образовываться больше, чем во втором. Кроме того, при действии ионизирующих излучений на полимер должны идти более интенсивно, чем при фотохимических процессах, реакции полимеризации, обратные реакциям (4), (5), (6) и (7). На это указывает также Бэртон [12]. [c.202]

Благодаря тому что в последние годы радиоактивные источники становятся все более и более доступными, появилась возможность использования их для инициирования полимеризации. К радиоактивным частпцам относятся электроны (Р-лучи), нейтроны, а-частицы (Не " ), тогда как рентгеновские и у-лучи относятся к электромагнитному излучению. Под действием ионизирующего излучения в веществе идут более сложные процессы, чем под действием света [17]. Качественно химические эффекты от различных типов облучения одинаковы, но в количественном отношении они отличаются друг от друга. Молекулярное возбуждение с последующим образованием радикалов протекает так же, как при фотолизе, но пз-за более высоких энергий ионизирующего излучения процесс этот сопровождается ионизацией соединения С с выбросом электрона по схеме [c.173]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под. влиянием химических инициаторов. [c.41]

Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму. [c.41]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

Н. Н. Семенов [92] выдвинул представление о механизме полимеризации в кристаллическом веществе, согласно которому в кристалле радикал присоединяет сразу группу молекул мономера. В кристалле имеется как бы заранее подготовленная структура макромолекулы, чего нет в однородной жидкости. Наличие такой подготовленной структуры обусловливает то, что под действием излучений полимеризация в твердом теле, как правило, происходит быстрее, чем в жидкости. Энергия, выделяющаяся при присоединении молекулы мономера к радикалу, передается в форме энергии электронного возбуждения соседней молекуле мономера и т. д. [c.340]

На основании этих данных автор сделал предположение, что твердофазная полимеризация формальдегида протекает по особому механизму. Предполагается, что под действием ионизирующего излучения при температуре ниже —150° С формальдегид переходит в возбужденное состояние НаС — О", которое может сохраняться длительное время без потери энергии. Полимеризация, протекающая по ионному механизму, инициируется этими возбужденными молекулами. Облучение при температуре —150° С инициирует полимеризацию, протекающую по такому же механизму, как радиационная полимеризация в жидкой фазе. Различия имеются даже во внеш- [c.58]

Действуя, например, 7-излучением, можно вызвать полимеризацию молекул и изменить число поперечных связей в сложных молекулах, что позволяет повысить механическую прочность и термическую стойкость полимера и сделать его более стойким по отношению к растворителям. На течение радиохимических реакций оказывает влияние агрегатное состояние веществ. Когда реакция протекает в жидкой фазе (более плотная среда, чем газ), тогда облегчается дезактивация молекул и сокращается время пребывания молекулы в возбужденном состоянии. Молекулы жидкости играют роль третьих частиц, облегчающих рекомбинацию радикалов и ионов. Установлено также, что в растворах и полярных жидкостях стабильность образующихся при облучении ионов и вероятность превращения их в радикалы зависят от степени сольватации ионов. [c.123]

Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от интенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позволяет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности. [c.30]

При полимеризации в растворах имеет место также перенос энергии от одного компонента к другому. В присутствии бензола уменьшение выхода радикалов связано с переносом энергии возбуждения от молекулы мономера к молекуле бензола, где эта энергия рассеивается, например в виде теплового излучения. Как видно из рис. П1.14, введение в систему уже [c.102]

Мощные источники ядерных излучений (изотопные и другие) открывают широчайшие технич. возможности получения новых, более совершенных материалов и осуществления новых, более эффективных технологич. процессов. При воздействии ядерного излучения в веществе образуются различные активные в химич. отношении частицы ионы, возбужденные молекулы и их обрывки (свободные радикалы). Поэтому ионизирующие излучения могут вызвать в веществе самые разнообразные химич. реакции разложение, окисление, восстановление, присоединение, полимеризацию. [c.388]

Механизм реакции не для всех случаев выяснен достаточно надежно. По-видимому, при действии кислородом или другими окислителями, а также т-излучением возбуждается реакция, которая проходит и заканчивается по цепному механизму. Степень полимеризации конечного продукта зависит в таком случае от длины реакционной цепи и, следовательно, от соотношения скоростей процессов возбуждения реакционных цепей и их обрыва ( 200). Течение реакции можно регулировать, изменяя условия проведения процесса. [c.558]

Наиболее простым представителем этого класса соединений является формальдегид, который имеет в области 3700—2750 А спектр поглощения с резкими полосами, становящимися размытыми примерно короче 2750 А. Флуоресценция возбуждается только в первых полосах спектра поглощения, а именно А (3530 А), В (3400 А) и С (3270 А) с интенсивностью, которая быстро спадает в этой последовательности [16]. Поглощение, наоборот, усиливается непрерывно в сторону коротких длин волн, и полосы сохраняют свою тонкую структуру на протяжении значительно большем, чем область возбуждения. Флуоресценция голубоватого цвета появляется начиная от давления 2 мм рт. ст. и становится более интенсивной по мере увеличения давления, но при этом наблюдается сильная полимеризация. Опыты были проведены при давлении 50 мм рт. ст. Спектр излучения простирается от 5100 до 3700 А и состоит из широких полос, которые кажутся сплошными, если применен спектральный аппарат со слабым [c.10]

Пао и Рентцепс [135] сообщили об интересном способе возбуждения полимеризации действием излучения рубинового лазера. Хотя излучение рубинового лазера (К = 689 ммк) не поглощается мономерами, однако вследствие чрезвычайно высокой интенсивности излучения возможно одновременное поглощение двух квантов света, что соответствует поглощению света с X = 344 ммк. Таким образом была осуществлена полимеризация стирола при температуре жидкого азота. п-Изопропилстирол, полоса поглощения которого сдвинута в длинноволновую область относительно стирола, полимеризуется легче, в этом случае полимеризация происходит и при комнатной температуре. Еще легче полимеризуются хлорзамещенные стиролы. [c.63]

Возбуждение мономера с превращением его в свободный радикал может происходить под влиянием тепла (термическая полимеризация), света, особенно ультрафиолетового (фотохимическая полимеризация), различных излучений (радиационная полимеризация). В практике чаще всего используют полимеризацию под влиянием химических инициаторов— веществ, легко распадающихся на свободные радикалы. Количество вводимого инициатора невелико, обычно 0,1—1 % от количества мономера. В качестве инициаторов применяют различные перекиси, например перекись бензоила СбНвСО—0-0—СО—СбНз. [c.18]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

А1олекула, поглотившая квант света, может иерейти в возбужденное состояние и либо распасться на радикалы свободные атомы) или ионы, либо отщепить электрон. Вклад каждого из этих процессов зависит от ряда факторов, напр, от энергии излучения, диэлектрич. проницаемости среды, времени жизни молекул в возбужденном состоянии, радикалов и ионов. Обычно в конденсированных системах в конечном итоге образуются свободные радикалы, к-рые и начинают рост цепи. Однако в нек-рых условиях (жесткое УФ-излу-чение, низкие темп-ры, мономеры, активные в процессах ионной полимеризации) Ф. может протекать и по ионному механизму. [c.383]

Ill) и (112) в отсутствие других субстратов эти радикалы димеризуются с образованием бензила (ИЗ) и пинакона (И4) или же переносят водород, давая две молекулы бензальдегида (схема (64) [144]. Последний процесс представляет собой реакцию, обратную фотовосстановлению радикалов (111) и (И2) из бензальдегида (см. разд. 5.3.10). Эти радикалы были охарактеризованы методом ХИДПЯ и зафиксированы в виде нитроксидов для исследования методом ЭПР [145]. Для простых эфиров бензоина наблюдается чрезвычайно быстрое расщепление возбужденного /г,я -синглета, которое успешно конкурирует с переходом в триплетное состояние [144]. Эти высокоэффективные реакции эфиров бензоина были разработаны для инициирования полимеризации метилметакрилата, 1250 молекул которого полимеризуются под действием одного кванта излучения при 366 нм [145]. Процесс используется при производстве печатных форм на акрилатной основе и ненасыщенных полиэфирных лаков. [c.815]

Можно предположить, что сенсибилизация тригалогенуксусными кислотами идет путем возбуждения молекулы кислоты под действием у-излучения и последующей передачи энергии возбуждения мономеру, в результате чего последний диссоциирует на радикалы, которые ведут процесс полимеризации [c.68]

Интересные данные, подтверждающие существование явления передачи энергии, получены при исследовании радиолиза растворов перекиси бензоила [К51, К52, К54]. Если энергия передается молекулам перекиси бензоила, в них происходит разрыв связи кислород — кислород с образованием свободных радикалов. Последние способны инициировать полимеризацию винильных мономеров (см. также стр. ПО). Изучение радиолиза смесей органических растворителей, содержащих в качестве акцептора свободных радикалов дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), дает, как и в случае введения иода [W16], доказательства осуществления передачи энергии. Результаты этих опытов в сильной степени зависят от того, присутствует ли в облучаемой системе молекулярный кислород. Зависимость выхода свободных радикалов от соотношения компонентов в смесях при действии у-излучения представлена графически на рис. 19—24 и объяснена на основании предположения о возможности межмолеку-лярной передачи энергии электронного возбуждения [М3]. [c.160]

При радиолизе ненасыщенных углеводородов выход газообразных продуктов, в том числе и водорода, значительно меньше, чем при радиолизе предельных углеводородов, но значительно больше выхода продуктов полимеризации. Общий выход разложения непредельных углеводородов больше, чем предельных. Ароматич. углеводороды, папр. бензол, значительно устойчивее к действию излучения, чем другие углеводороды. Выход газообразных продуктов радиолиза бензола под действием у-излучения составляет сотые доли. Сравнительно невелика величина выхода продуктов кондеисации. Для радиолиза бензола характерно сильное влияние величины ЛПЭ, Напр,, под действием а-излучения величипа выхода газообразных продуктов возрастает примерно на порядок по сравнению с выходом под действием у-излучения. Углеводороды с несколькими ароматич. кольцами еще устойчивее к излучению, чем бензол. Это свойство ароматич. соединений связывают с тем, что я-связь в кольце способна рассеивать энергию возбуждения через высвечивание или распределение энергии но всей молекуле. При радиолизе смеси ароматич. соединений или ароматич. соединений с неароматическими наблюдается явление передачи энергии от молекул одного соединения к молекулам другого. Это явление вместе с явлением тушения люминесценции, возникающей при облучении нек-рых органич. соединений, указывает на роль возбужденных молекул в процессах радиолиза. [c.215]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

При возбуждении разряда в смеси Аг и паров хлорбензола или воздуха с парами хлорбензола происходила полимеризация паров хлорбензола с образованием пленки или вязкой жидкости темно-коричневого цвета, способной к деполимеризации. Если пары хлорорганических соединений содержали четное число атомов галогена у атома углерода, то в спектре излучения регистрировали полосу (кант 263 нм), из-за дезактивации электронно-возбужденных состояний молекулы С1 излучением. Причем заметного пленкообразования не происходило. Можно отметить, что в плазме пониженного давления, содержащей аналогачные соединения полосы С1 в спектре лучеиспускания- не регистрировали, наблюдая лишь линии С1 причем, в основном, в ближней ИК-области длинн волн. Данную полосу излучения (кант 263 нм) не наблюдали и при возбуждении разряда в парах хлорбензола (пленкообразование) и ДХЭ (появление мелкодисперсного порошка). [c.43]

Радиационная полимеризация в растворах может быть иницииро- ана радикалами, образующимися при разложении растворителя. Ьсли молекулы растворителя при действии излучений легче образуют радикалы, чем полимеризующиеся молекулы, то полимеризация может быть ускорена подбором подходящих растворителей., При относительной устойчивости молекул растворителя [55] может происходить эффективная передача энергии возбуждения от молекул растворителя к растворенным веществам, легко распадающимся на радикалы. Такой процесс был изучен [49] для системы бензол — перекись бензоила. [c.173]

По мнению ряда исследователей [306, 307], в основе механизма радиационной твердофазной полимеризации лежит процесс безызлучательного перехода в области протяженных дефектов кристалла экситонов в фононы. При этом энергия электронного возбуждения переходит в энергию движения молекул, находящихся вблизи дислокаций, что способствует возникновению полимерной цепи. Некоторым подтверждением подобного механизма являются опыты по полимеризации метакриловой кислоты в кристаллическом состоянии [308]. При облучении ее кристаллов длинноволновым УФ-излучением наблюдалось ускорение реакции полимеризации. Явление было объяснено образованием фононов из экситонов при встрече последних с дефектом решетки. Длину света выбирали так, чтобы исключить возможность образования радикалов. , [c.77]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

Радиационное инициирование происходит пр 1 лейсг-зпн ионизнрующето излучения, которое переводит молекулу мономера в возбужденное сос 0. 1е. При положительных температурах полимеризация исе , и1 протекает 1 0 рад1 кальному механизму. [c.89]

Для возбуждения анионной полимеризации используются катализаторы основного характера щелочные металлы, амиды, алкого-ляты, металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов, а также различные излучения. В зависимости от особенностей катализатора и среды различают несколько вариантов инициирования анионной полимеризации. [c.78]

Синтез привитых сополимеров с образованием макрорадикалов под действием частиц низкой энергии был осуществлен Гиацинтовым [94]. Облучение проводили видимыми лучами спектра в присутствии сенсибилизаторов (0,01 моль/л антрахиноновых красителей). Под действием излучения определенной длины волны молекулы сенсибилизаторов переходят в возбужденное состояние и распадаются на радикалы, реагирующие с макромолекулой целлюлозы. Образующиеся макрорадикалы инициируют привитую полимеризацию. Одновременно часть возбужденных молекул сенсибилизатора переходит в раствор мономера и инициирует гомополимеризацию. [c.53]