Кулонометрия полярографическая

Удельный вес электрохимических методов в аналитической химии натрия сравнительно невелик. Важнейшим методом определения натрия является прямая потенциометрия (ионометрия). Известно довольно много работ, посвященных полярографическому определению натрия, но с развитием ионометрии они заметно утратили практическую значимость. Реже для определения натрия применяют кондуктометрическое титрование и кулонометрию. [c.82]

Определение количества электричества с помощью кулонометра. Полной аналогией кулонометрическому методу Лингейна является прием, при. котором количество электричества измеряется специальным кулонометром, включенным в цепь последовательно с полярографической микроячейкой. [c.246]

КУЛОНОМЕТРИЯ В ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ [c.250]

В подавляющем большинстве случаев электролиз с контролируемым потенциалом проводится с использованием ртутного или платинового рабочего электрода. Высокое перенапряжение водорода на ртути является важным преимуществом при использовании ее в качестве катода, однако анодное растворение ртути ограничивает ее применение в качестве электрода в анодной области для кулонометрии точно так же, как и для полярографии. Ртутные катоды, кроме того, обладают такими полезными характеристиками, как легко определяемая истинная площадь, обновляющаяся поверхность и относительная легкость очистки. Однако самое большое значение для химика-аналитика имеет тот факт, что полярографические данные о потенциалах полуволн, о продуктах восстановления и т. п. могут во многих простых случаях непосредственно применяться для выбора условий электролиза при кулонометрии на ртутных катодах. Однако здесь необходима известная осторожность многие процессы, которые кажутся простыми на микроэлектродах ввиду пренебрежимо малого накопления продуктов электролиза, оказываются гораздо более сложными, когда проводятся на больших ртутных катодах. Следует также иметь в виду, что сама ртуть может действовать как химический восстановитель следовательно, легко восстанавливаемые вещества должны приводиться в контакт с ртутными катодами только в том случае, когда к ячейке приложен нужный потенциал электролиза для предупреждения возможности предварительного химического восстановления. [c.36]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Ряд авторов [29] разработал метод определения числа электронов для процесса электровосстановления веществ, получивший, название полярографической кулонометрии, который заключается в следующем. [c.121]

Рис. 57. Полярографическая кулонометрия изменение отношений предельных токов во времени.

КУЛОНОМЕТРИЯ, ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ, ПОТЕНЦИАЛЫ ОСАЖДЕНИЯ, ПОТЕНЦИАЛЫ РАЗЛОЖЕНИЯ, ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПОЛУВОЛН [c.260]

Кулонометрическое титрование очень малых количеств вещества встречает препятствие скорее вследствие недостаточной точности определения точки конца титрования, чем вследствие точности измерения времени и электрического тока в генераторной цепи. Высокая чувствительность амперометрического метода может быть с очевидной выгодой использована в кулонометрии На основе такого сочетания детально разработано титрование ионов Ре + ионами Се +. Индикаторная система состоит из поляризуемого платинового микроэлектрода и каломельного или другого электрода сравнения (рис. 87). Поляризующий потенциал для микроэлектрода выбирают на основе полярографических кривых реагирующих веществ. Кривые для железа и для церия показаны на рис. 88 каждая кривая представляет собой полярограмму эквимолекулярной смеси восстановленной и окисленной форм. При выборе потенциала следует иметь в виду, что он должен находиться на участке, соответствующем как кривой Се +, так и Ре +. Требуемая точка может быть выбрана более точно на основании полярограммы, полученной при титровании до точки эквивалентности раствора, содержащего ионы Ре +, раствором, содержащим ионы Се + (рис. 89). Точное значение потенциала, обозначенное >>, отвечает точке, при которой диффузионный ток становится равным нулю. Найдено, что оптимальный потенциал для этого титрования составляет +0,95 в относительно НВЭ. [c.120]

Выбор потенциала прородят путем построения соответствующей вольтамперной кривой для определяемого вещества на определенном фоне. При прохождении катодной реакции значение потенциала выбирают на 0,05— 0,2 В отрицательнее, а в случае анодной реакции — на такую же величину положительнее, чем потенциал полярографической полуволны соответствующей электродной реакции. При правильном выборе потенциала можно провести разделение веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 200 мВ. Селективность определения является основным достоинством метода потенциостатической кулонометрии. В ходе электролиза сила тока в перемешиваемом электролите уменьшается в соответствии с экспоненциальным законом [c.150]

Определить количество выделившегося в кулонометре вещества можно путем его взвешивания, измерения объема, колориметрического определения, полярографически, объемным методом или с помощью той же кулонометрии, но при неизменяющейся величине тока. Если это определение проводить объемным или кулонометрическим методом, то конец реакции определяется потенциометри-чески, амперометрически, фотометрически или кондуктометри-чески. [c.63]

Электрохимические (кулоно-, кондукто-, потенциометрические, полярографические) методы могут быть успешно применены для определения содержания воды. Наиболее распространены кулонометрические и меньше кондуктометрические. Кулонометрические методы основаны на способности чувствительного к воде реагента образовываться на электроде ячейки, а также на измерении продуктов реакции при электролизе. В этом случае массу воды определяют по количеству тока, пошедшего на электрохимические процессы в соответствии с законом Фарадея. Реально применяют метод кулонометрии, основанный на взаимодействии воды с тонкой пленкой пятиокиси фосфора. Механизм процесса заключается в электрохимическом разложении образовавшейся метафосфорной кислоты. При электролизе опять образуется исходная пятиокись фосфора, поэтому химический и электрохимический процессы протекают совместно и воду можно определять непрерывно с высокой разрешающей способностью и чувствительностью (до 0,001 %). Основным недостатком метода является необходимость применения для экстракции воды предварительно осущенного инертного газа. [c.305]

Прямое определение числа электронов п можно выполнить микрокулонометрически с помощью ртутного капающего электрода. Для этого используют кулонометр [392], или сравнивают в стандартных условиях полярографические диффузионные токи исследуемого вещества с током процесса, для кото poro п известно [393] критический обзор этих методов дан в работе [394]. Однако к числам электронов п, определенным из данных электролиза на макроэлектродах, следует относиться с определенной осторожностью из-за возможного протекания побочных реакции во время эксперимента. Для хорошо растворимых соединении [395] надежные результаты дает полярографическое определение концентраций электрохимически активных веществ, исходя из значении / ред и показании кулонометра, и расчет числа п из наклона зависимости ток — время, полученной в начальный период электролиза. Отсутствие линейной зависимости свидетельствует о протекании вторичных реакций. [c.231]

Полярографические методы также успешно применяются при анализе 1,4-бенздиазепинов в биологических средах и лекарственных формах (табл. 27) [265]. Лекарственные формы хлордиазепоксида в буферных растворах Бриттона—Робинсона с pH 1—4 могут быть определены количественно, так как высота первой волны восстановления и сумма высот первой и второй волн находятся в линейной зависимости от концентрации препарата [298]. Этот препарат исследован методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии при контролируемом потенциале. Хлордиазепоксид прочно адсорбируется на электроде, поэтому его можно определить в биологических [c.229]

При кулонометрии с использованием ртутного капельного электрода и обычной полярографической аппаратуры электролиз проводится в условиях, максимально приближенных к полярографическим в литературе такая кулонометрия называется мили- или микрокулонометрией. При проведении обычного полярографирования расход деполяризатора столь незначителен, что его концентрация в растворе после электролиза остается практически неизменной. Однако при уменьшении объема раствора до долей миллилитра и проведении электролиза с капельным электродом при постоянном потенциале в течение достаточно продолжительного времени (от десятков до сотен минут) можно уже полярографически проследить за падением концентрации деполяризатора в растворе. Так как уменьшение концентра- [c.245]

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества электричества, израсходованного в ходе электродной реакции. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению титруемого вещества или же к получению промежуточного код1Нонента, стехиометрически реагирующего с определяемым соединением. Кулонометрический анализ обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с другими физико-химическими методами анализа (надежное определение чрезвычайно малых концентраций, легкость автоматизации, возможность использования неустойчивых реагентов, исключение стандартных растворов). За свою немногим более чем двадцатилетнюю историю он стал не только одним из важнейших методов электроаналитической химии, но и надежным средством изучения различных физико-химических процессов. Основным достоинством кулонометрии является возможность анализа без предварительной калибровки прибора по образцам с известным содержанием определяемого компонента (разумеется, при наличии разработанной методики). Между тем, необходимость приготовления калибровочных графиков и даже частая проверка последних присущи почти всем современным физико-химическим методам анализа, в том числе важнейшим из них — оптическим, хроматографическим и полярографическим. [c.3]

Миллс и сотр. [52] сконструировали электрохимическую ячейку, изолированную от воды и кислорода, для использования в полярографии, циклической вольтамперометрии и кулонометрии. Они описали метод определения от 10 ммоль до 10 мкмоль воды и кислорода в растворителях высокой чистоты. Например, малые количества воды влияют на вольтамперометрическое восстановление 2-метокси-3,8-диметилазоцина на капельном ртутном электроде. Эти исследователи [52] отмечают, что влага заметно влияет на восстановление азоцина до дианиона даже в очищенном диметил-формамиде, содержащем всего 10" моль воды. Пелег [57а] описывает определение воды в плавленых нитридах щелочных металлов вольтамперометрическим методом, который он затем использовал для измерения растворимости воды в нитратах лития, натрия и калия. Серова и сотр. [67а] применили реакцию с нитридом магния [уравнение (2.44)] для косвенного полярографического определения малых количеств воды в газах. Аммиак, образующийся в реакции с водой, поглощался в ловушке 0,01 н. раствором НС1 и анализировался полярографически в интервале от —0,7 [c.66]

Однако следует обратить внимание на следующий факт. Известно, что потенциостатическая кулонометрия способна создавать относительно высокие концентрации основных и промежуточных продуктов реакции. Обычная же вольтампе- рометрия включает в себя только моментальное истощение Уэлектроактив ого вещества и накапливание продуктов элек-о тролиза в непосредственной близости к электроду. При этих СТ различных обстоятельствах природа и степень интенсивности вторичных реакций не обязательно будут одинаковыми даже в том случае, когда материал электрода, потенциал и другие условия воспроизводятся в точности. Следовательно, должна соблюдаться очень большая осторожность как при использовании данных потенциостатического электролиза для объяснения полярографических процессов, так и при использовании данных полярографического анализа для объяснения процессов потенциостатического электролиза. [c.17]

Как правило, оптимальные значения потенциала лучше всего можно выбрать, используя поляризационные кривые, то есть кривые ток—потенциал. В идеальном случае такие кривые необходимы для всех составляющих, которые присутствуют в системе если эти кривые были получены при условиях, близких к фактическим условиям электролиза, то легко можно выбрать нужное значение потенциала рабочего электрода. Однако на практике удобнее при выборе потенциалов для электролиза с макроэлектродами использовать данные, полученные из полярографических или других вольтамперометрических экспериментов. Если же в распоряжении экспериментатора нет подходящих данных или если есть основания полагать, что полярографические данные не являются правильными для больших ртутных катодов, весьма желательно, чтобы кривые ток — потенциал были экспериментально определены на самой кулонометрической системе. Даже с большими электродами можно построить по точкам достаточно точные поляризационные кривые при использовании потенциостата для кратковременной поляризации рабочего электрода, не вызывающей значительного истощения раствора при электролизе. Всесторонний анализ использования поляризационных кривых в потенциостатической кулонометрии и в других электроаналитических методах содержится в книге Шарло, Бадо-Ламблинга и Тремийона [14], которые также поддерживают применение таких данных при выборе растворителей и фоновых электролитов. [c.21]

Марганец. Восстановление марганца (II) изучалось полярографическим методом во многих комплексообразующих и некомплексообразующих средах. В комплексообразующем электролите, например, в цианиде натрия, первым продуктом восстановления является марганец (I), а не металл или амальгама. Мейтес и Моро fill] провели глубокое исследование этого восстановительного процесса, применяя метод потенциостатической кулонометрии с большим ртутным катодом, и обнаружили интересную вторичную реакцию с участием продукта восстановления, марганца (I), и растворителя. Взаимодействие между марганцем (I) и водой создавало дополнительное количество восстанавливающегося вещества, в результате чего возникал аномально высокий фоновый ток, увеличивающий погрешность аналитического определения. [c.58]

Окисленная форма — марганец (III)—стабильна в некоторых комплексообразующих средах (например, в пирофосфате), так что восстановление марганца (III) может быть использовано для аналитических целей. Кольтгоф и Уоттерс[П2] использовали этот процесс для полярографического определения марганца в присутствии свинца, однако сообщений о применении его в кулонометрии не появлялось. Другие окислительно-восстановительные процессы, например, окисление марганца (II) до марганца (III) или восстановление марганца [c.58]

IV), могут быть использованы для кулонометрии, если будут установлены оптимальные условия с точки зрения выбо-)а фоновых электролитов и потенциалов. Катерино и Мейтес 113 применили потенциостатический метод для перевода всего марганца в окисленное состояние — марганец (II), перед полярографическими измерениями. [c.58]

Ниобий. Ниобий (V) полярографически восстанавливается до ниобия (IV) в слабо кислых или нейтральных растворах хлористого калия, цитрата, оксалата, тартрата и фторида при потенциалах от —1,03 до —2,00 а [128]. На больших ртутных катодах при потенциостатических условиях первичный продукт восстановления, ниобий (IV), может подвергаться реакции диспропорционирования, при которой образуются ниобий (V) и (III), так что окончательным продуктом восстановления в кислых растворах хлорида является ниобий (III) [129]. Однако, в присутствии 10—12 объемн. % этиленгликоля диспропорционирование существенно замедляется, так что ниобий (IV) может быть восстановлен далее до ниобия (II). Последний быстро реагирует с присутствующим в растворе ниобием (IV), давая снова в качестве конечного продукта реакции ниобий (III). Эта система, по-видимому, очень хорошо подходит для проверки правильности теоретических урав< нений, предложенных Геске и Бардом [130] для описания эффекта вторичных реакций при потенциостатической кулонометрии. [c.61]

Осмий. В связи с большим-количеством окисленных состояний, которые осмий может иметь в растворе, следовало ожидать, что потенциостатическая кулонометрия является подходящим методом для определения этого элемента. К сожалению, многие данные, относящиеся к химий растворов и электролитическим характеристикам осмия, являются неполными и противоречивыми. Мейтес tl31], исследуя восстановление осмия (VIII) полярографическим. и потенциостатическим методом, показал, что восстановление происходит до осмия (VI) и осмия (IV) в 0,1 и lOAf растворах едкого натра при потенциалах —0,35 и —1,00 а. В 0,1 М и 1,0 М растворах цианида калия осмий (VI) восстанавливается далее до осмия (III) и осмия (II) при потенциалах —0,62 и —1,00 в. Эти процессы вполне применимы для аналитических целей. В позднейшем исследовании Ковер и Мейтес [132] отметили переходную форму осмия (V) и восстановление осмия [c.61]

Согласно работам Роджерса и Меррита [163] можно предсказать результаты кулонометрического анализа разбавленных растворов таллия (I) на ртутных катодах на основании полярографических данных, поэтому таллий (I) может. количественно осаждаться при отрицательных потенциалах больших, чем —0,56 s в 0,1 Ai растворе НС1. Полярографические волны восстановления таллия (1) и свинца (II) в молярном растворе соляной кислоты перекрываются настолько сильно, что непосредственное кулонометрическое разделение невозмождо. Мейтес [69] объединил полярографический метод и метод потенциостатической кулонометрии для получения двух серий данных, из которых можно определить концентрации каждого из двух компонентов с помошью системы уравнений. [c.66]

Таким образом, интегрирующий усилитель может быть исследован для целей вольтам-перметрии в качестве источника пилообразного напряжения высокой линейности. На рис. 22.41 показана полярографическая схема, в которой интегрирующий усилитель используется в качестве источника линейно нарастающего напряжения. Сигнал снимается с сопротивления Я и через усилитель Р, работающий в режиме катодного повторителя, передается на регистрирующий прибор. При скорости развертки порядка 1 в мин в качестве регистрирующего прибора используется ленточный самописец, при более быстрой развертке применяется осциллограф. Вычислительные устройства находят также применение в амперометрии, кондуктометрии, фотометрическом титровании, кулонометрии и хронопотенциометрии. На практике их применение [c.309]

Окисление бромистого магния в диметоксиэтане с перхлоратом в качестве фона на ртутном электроде приводит к образованию бромида двухвалентной ртути и перхлората магния. Такой результат, по-видимому, обусловлен анодным окислением ртути, причем образующиеся ионы двухвалентной ртути реагируют с бромидом. При окислении ртути в присутствии диалкилмагния образуется диалкилртуть. Продукты этих реакций, видимо, не были выделены и идентифицированы. Кулонометрия при постоянном потенциале показала, что на молекулу магнийгалогенида или диалкилмагния переходит два электрона. Раствор магнийбромида после окисления дает волны полярографического восстановления при 1,2 и 2,47 В отн. Ag Ag 104. Дифенилмагний после окисления дает волны восстановления при —2,30 и —3,34 В, которые были приписаны соответственно перхлорату магния и дифенилртути. В случае диалкилпроизводных магния наблюдается только волна восстановления перхлората магния, так как диалкилмагний полярографически не активен. [c.371]

Электрохимическое поведение нитрозамещенных фосфатов изучали Галпк и Джеске [7] методами полярографии и ЭПР. Строение конечных стабильных продуктов авторы не исследовали. Полярографические данные представлены в гл. 11. В последующей, работе Ьард и сотр. [38] изучали катодные реакции трис (я-нитро-фенил) фосфата с использованием полярографии, циклической вольтамперометрии, кулонометрии и ЭПР-спектроскопии состав продуктов реакции не исследовали. Это соединение дает полярограмму из пяти волн (см. табл. 13.3) и сложную циклическую вольтамнерограмму. Постулировано, что схема реакции включает [c.380]

Как найдено [39], рутеноцен — бис (циклопентадиенил) рутений — окисляется на ртутном капельном электроде в этиловом спирте при 0,26 В отн. нас. к. э. Кулонометрия при постоянном потенциале показывает, что окислению каждой молекулы на ртути отвечает перенос 0,92 электронов. Перхлорат рутенициння дает катодную полярографическую волну при 0,22 В отн. нас. к. э., а это значит, что процесс необратим. Хронопотенциометрическое исследование рутеноцена в растворах ацетонитрил — перхлорат лития показало, что окисление на платиновом аноде является одностадийным и состоит в переносе двух электронов [40]. По данным кулонометрии на каждую молекулу переходит 1,9 электрона. Как показывает переменнотоковая полярография, окисление необратимо [41]. [c.389]

Десси исследовал 191 а- и я-комплексное соединение металлов IV—VIII групп периодической таблицы титана и циркония (IV группа) ванадия (V группа) хрома, молибдена и вольфрама (VI группа) марганца и рения (VII группа) железа, кобальта, родия, иридия, никеля и платины (VIII группа). Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. Б табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов и, найденное кулонометрией. [c.395]

Было изучено полярографическое поведение в диметилсульфоксиде тетранатриевой соли 4,4, 4",4" -фталоцианинтетра-сульфокислоты и ее производных с Си(П), Ы1(П) и Со(П) [76]. Авторы получили также вольтамперограммы на вращающемся платиновом электроде. Результаты исследования внесены в табл. 13.8. Эти соединения дают две или три волны восстановления и одну или две волны окисления. Как следует из анализа циклических вольтамперограмм, стабильны все продукты восста-повления, а для кобальтовой соли также и продукт первичного окисления. По данным кулонометрии, на каждой стадии переходит по одному электрону. [c.401]

К настоящему времени опубликовано огромное количество работ, описывающих электрохимические превращения на электродах из углеродных материалов. В этих работах ставились разные задачи, и они в1ыполнены на различном экспериментальном уровне. Большая часть исследований проводилась с целью подбора оптимальных условий применения углеродных материалов в электроаналитической химии, а именно в обычной и инверсионной полярографии, хронопотенциометрии, кулонометрии и т. д. Целый ряд электрохимических реакций, изучавшихся для решения полярографических задач, протекает через адсорбированное состояние и носит электрокаталитический характер, В первую очередь это относится к реакциям органических веществ. Однако зачастую в этих работах отсутствуют данные о механизме реакции и тем более о природе электрокаталитических эффектов, обусловленных изменением структуры углеродного материала. [c.102]

Несомненно, справочник послужит важным подспорьем в работе специалистов различного профиля. Так, разд. IV, в котором собраны данные, относящиеся к рН-метрии, включая характеристики разных индикаторов и буферных растворов, приближенные значения pH различных материалов, стандартные смеси для диэлектро-метрических исследований, представит большой интерес для хими-ков-аналитиков. В равной степени это относится и к разд. VI, в котором приведены константы по кулонометрии, электрогравиметрии, потенциалам разложения и осаждения, а также по полярографическим потенциалам полуволн. [c.6]