Полимеры окислительное разложение

Для определения азота в нитратах целлюлозы и полимерах, трудно поддающихся окислительному разложению, нами применен метод сплавления вещества с металлическим калием с после дующим амперометрическим определением цианида и галогенидов калия. [c.164]

На практике критерием пригодности полимера для использования его при данной температуре является теплостойкость, однако предельная ее величина определяется термостойкостью. При возрастании теплостойкости полимеров наступает момент, когда начинается химическое, т. е. термическое и окислительное разложение полимера. Поэтому отбор полимеров в настоящее время производится с учетом, в первую очередь, их термостойкости. [c.60]

Определение изменения веса материала имеет большое значение, поскольку окисление полимеров, особенно при нагревании, протекает, как правило, с образованием летучих продуктов, состоящих не только из мономеров, но и содержащих различные соединения, образовавшиеся в результате окислительного разложения макромолекул. [c.106]

Исследование кинети- %(19б ки термического и окислительного разложения поливинилхлорида показало, что вязкость растворов этого полимера в циклогексаноне при нагревании в атмосфере [c.213]

Окислительному разложению полимера может, очевидно, сопутствовать процесс распада продукта, содержащего окисленные структуры, образовавшиеся с участием перекиси мономерного винилхлорида. К. С. Минскер показал, что продукт, в состав которого входят звенья перекиси, обладает исключительно низкой температурой разложения (по началу выделения хлористого водорода)—всего 70—80°С вместо обычных 140— 150° С. Озон также способствует более быстрому разложению полимера . [c.224]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Проба с хлоридом кальция. Пробу раствора, полученного после окислительного разложения полимера, подкисляют уксусной кислотой и прибавляют насыщенный раствор хлорида кальция при наличии фтора образуется белый осадок фторида кальция. [c.178]

Проба с молибдатом аммония. Помещают в стакан 25 мл раствора, полученного при окислительном разложении полимера, подкисляют 5%-ной азотной кислотой и добавляют к раствору несколько кристаллов нитрата натрия и 5 мл 5%-ного раствора молибдата аммония. В присутствии фосфора выпадает желтый осадок. [c.179]

Проба с фторидом кальция. Осадок, полученный после окислительного разложения полимера, переносят на фильтр и высушивают при 100—105 °С. Помещают остаток в платиновый тигель, обрабатывают концентрированной серной кислотой, добавляют фторид кальция, закрывают тигель часовым стеклом и нагревают. В присутствии кремния часовое стекло мутнеет. [c.179]

Метод основан на окислительном разложении полимера с выделением кремневой кислоты и определении кислоты титрованием щелочью [c.264]

Старение минеральных масел основано на окислительных изменениях базового масла или на реакциях вследствие термического воздействия. Под этим подразумевается также испарение летучих соединений, в результате чего увеличивается вязкость и/или происходят химические изменения состава и/или количества присадок. Кроме того, присадки могут частично утратить свою эффективность вследствие физических (адсорбция) или химических реакций с загрязняющими примесями. Поэтому присадки, вводимые в масла, расходуются в процессе эксплуатации, и масла содержат продукты их разложения. Ингибиторы коррозии срабатываются (образование шлама), некоторые из них, кроме того, испаряются (фенольные ингибиторы). Некоторые присадки подвергаются термическому и окислительному разложению. Присадки к смазочно-охлаждающим жидкостям (СОЖ) и противоизносные присадки разлагаются в результате химической реакции с металлическими поверхностями. Высокомолекулярные полимеры (присадки, улучшающие индекс вязкости) чувствительны к механическим и окислительным воздействиям, поверхностно-активные (моющие) присадки адсорбируются, а диспергирующие присадки и эмульгаторы загрязняются инородными примесями. Возможно также заражение водных эмульсий и водорастворимых жидкостей [c.55]

Анализ полимеров методом газо-жидкостной хроматографии продуктов их окислительного разложения. (Анализ продуктов окисления карбовакса 20М, укона, полистирола и трех полифениловых эфиров.) [c.148]

Хотя гибель алкильных радикалов под действием кислорода сильно ускоряется, однако это, как уже отмечалось, не приводит к появлению обнаруживаемых количеств пероксирадикалов. Тем не менее G определенной долей вероятности следует принять, что окисление ПВХ протекает в соответствии со схемой твердофазного окисления полимеров через соответствующие гидроперекиси Особенности же окислительного разложения ПВХ, очевидно, связаны с гетеролитическим разложением гидроперекисей под действием НС1 в момент их образования , например [c.72]

Озониды как олефинов, так и полимеров легко вступают во миогие химические реакции. Они реагируют со щелочами, аммиаком, иодистым водородом и т. д. Все указанные реакции протекают с разложением молекулы озонида. Особый интерес представляют реакции термического, окислительного и восстановительного разложения озонидов. [c.95]

Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повыщенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например [c.65]

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. [c.71]

Процесс термической деструкции ХПЭ протекает во времени с переменной скоростью [91]. Через 10—20 мин нагревания скорость разложения ХПЭ резко падает и разложение при данной температуре прекращается. С увеличением содержания хлора в полимере от 24 до 45,27о начальная скорость дегидрохлорирования ХПЭ при 120—210 °С в инертной и окислительной атмосфере возрастает [c.44]

В результате развития окислительных процессов в хлорированных полимерах образуются кислородсодержащие группировки, некоторые из которых дополнительно облегчают фотохимическое разложение полимера. Таким образом, фотоокислительный процесс деструкции хлорированного полимера можно представить как сопряженный процесс реакций дегидрохлорирования и окисления, развивающийся по радикально-цепному механизму. [c.55]

Выполнение анализа. Несколько навесок по 0,5—1 мг полимера взвешивают с погрешностью не более 0,02 мг в алюминиевых лодочках, засыпают продуктом разложения перманганата серебра. Лодочки с образцами укладывают пинцетом в бункер в том порядке, в каком они взвешивались. Перед серией образцов и в конце помеш,ают лодочку с катализатором (контрольный опыт), а каждый пятый, десятый и пятнадцатый образец используют в качестве стандартных. Заполненный бункер осторожно помещают в холодную часть окислительной трубки (рис. 8), откуда образцы вводятся с помощью магнита в зону сожжения. Перед началом сожжения подключают к анализатору воду, гелий (скорость гелия на выходе 60—80 мл/мин, давление на входе 2,9 10 Па) и включают печи. После того, как печи примут необходимую температуру, проводят несколько контрольных опытов, включают ток, настраивают самописец и начинают сожжение. [c.47]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

Мерфи и Хиллу [33] удалось обнаружить уменьшение эндотермического и экзотермического ников поливинилхлорида после уоблучення на источнике с кобальтом-60. По-видимому, это связано с деструкцией полимера. Облучение политетрафторэтилена вызывает смещение пика, который на термограмме необлученного материала появляется нри 570°, в сторону более низких температур. Этот пик связывают с процессом окислительного разложения. [c.149]

Интересные результаты получены при переработке простран ственных полимеров (нерастворимых и неплавких). В трехмер ных макромолекулярных соединениях, как натуральных (шерсть кожа), так и синтетических (нерастворимые и неплавкие смо лы), подвергнутых механической обработке, более слабые хими ческие связи будут разрываться. В особых условиях обработки например в присутствии газообразных активных сред (кисло род), способных селективно ослаблять различные типы химиче ских связей решетки, возможно инициирование активированного механически окислительного разложения и более прочных связей. [c.51]

Получены блокполимеры изопрена и стиролу с содержанием стирола ог 25 до 90% и количеством блоков — 3, 4, 5, 7, 9. В результате окислительного разложения блокиолимера выделены блоки полистирола. Структура полимера изучена с помощью пефелометрического титрования, пикнометрического, спектрального и рефрактометрического методов. [c.540]

Моноэтаноламин подвержен окислительному деал-килированию, приводящему к образованию муравьиной кислоты, аммиака, замещенных амидов и высокомолекулярных полимеров [37]. Окислительному разложению с образованием низкомолекулярных жирных кислот (типа муравьиной, уксусной) подвержен также и диэтиленгликоль [23]. Муравьиная кислота была найдена и Б отработанном гликольаминовом растворе, взятом непосредственно с производственной установки. [c.298]

Высокомолекулярные ароматические поли-2,6-бензтиазолы с высокой степенью реализации гетероароматической структуры характеризуются исключительно высокой терглической, окислительной и гидролитической стабильностью. Однако ограниченная растворимость, близость температур плавления или размягчения к температурам их окислительного разложения, чувствительность продуктов неполной циклизации к окислению на воздухе, по-видимому, являются причиной тех трудностей, которые встречаются при попытках использовать ценные свойства этих полимеров в различного рода изделиях [56]. [c.79]

Аликвотную часть нейтрализованного раствора, полученного после окислительного разложения полимера, выпаривают досуха в фарфоровой чашке, переносят остаток в пробирку, добавляют бихромат калия и несколько капель концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирку пробкой с отводной трубкой, конец которой опускают в разбавленный раствор NaOH. При нагреве, образуются черные кристаллы хлорокиси хрома. Реакция спеди-фична для хлора. [c.178]

Таким образом, механизм окислительного разложения принципиально отличается от механизма пиролиза полимеров в отсутствие кислорода. Если при пиролизе реакция протекает как простой цепной процесс, то участие кислорода обусловливает инициирование разветвленной цепной реакции. Кроме того, простая (неразветвленная) цепная реакция продолжительное время может протекать в стационарном режиме практически с постоянной скоростью. Степень превращения при этом пропорциональна времени. Разветвленная же цепная реакция имеет автокатали-тнческий характер и протекает с ускорением до больших глубин превращения. Одним из вал пейших признаков так1[х реакций являются критические эффекты — резкое увеличение скорости реакции при достижении некоторого предельного значения одного из параметров определяющих скорость реакции [100, 101]. Такими параметрами могут быть концентрации реагентов, размеры образца (реакционного сосуда), температура и др. [c.80]

Окислительное разложение обычно сопровождается снижением вязкости и эффективности вязкостных присадок вследствие уменьшения среднего размера молекул. Однако могут появляться реак-дионноспособные продукты окисления, которые вызывают увеличение вязкости всесезонных масел и образование отложений. Это автоокисление протекает по цепному механизму через образование гидропероксидов и, как и следовало ожидать, воздействует главным образом на полимеры с водородными атомами в а-положении с появлением олефиновых двойных связей или арильных, а также полимеров с третичными водородными атомами. Моторные масла испытывают по методу SAE Сиквенс III С [9.3] или лабораторными методами окисления (см. раздел 10.2). [c.201]

Частично дегидрохлорированный галоидсодержащий полимер при нагревании и на свету легко реагирует с кислородом воздуха , (. образованием перекисных соединений превращающихся далее в соединения с карбонильными группами . Присутствие этих групп в макромолекуле приводит к дальнейшей деструкции или сшиванию полимерных цепей, дополнительному окрашиванию и изменению свойств полимера. Окисление ПВХ и его дальнейшие превращения, так же как и процессы, происходящие в результате нагревания, протекают по радикальному механизму Кислород воздуха является катализатором термической деструкции ПВХ , особенно в присутствии следов железа или цинка -Арлман показал, что окислительное разложение ПВХ, в отличие от термического, начинается не только с концевых групп, но также и по группам, расположенным вдоль цепи макромолекул. Поскольку двойные связи расположены на концах макромолекул , можно считать, что окислению ПВХ не всегда должно предшествовать дегидрохлорирование, хотя наличие двойных связей, безусловно, усиливает окисление ПВХ. При действии ультрафиолетовых лучей на ПВХ, т. е. в условиях эксплуатации, первичным процессом является окисление, а вторичным дегидрохлорирование . Таким образом, в процессе старения ПВХ происходят те же реакции, что и при его переработке. По- [c.84]

Деструкция сложных ЭЦ по боковым эфирным группам происходит, по-внди,иому, за счет их окислительного разложения, а также за счет частичного ом1)1ле1Нгя. Окислению в первую очередь подвергаются атомы водорода у нрпкарбокспльпого углеродного атома и, кроме того, у шестого углеродного атома элементарного звена целлюлозы. При этом соответственно образуются кислоты и альдегиды с меньшнм числом атомов углерода по сравнению с количеством их в кислотных группах эфира, а также кислоты и альдегиды, входящие в состав эфирных групп полимера. [c.151]

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидроиероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучеиие, обрывающие цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3]. [c.258]

Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием коордипацпонного соединения е гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- п полиядер-ных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидамп и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разлол ения пероксидов. [c.260]

Основной способ защиты полимеров от старения - введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиоксиданты), четвертые ингиб1фуют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады). [c.115]

Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному облучению применяют вещества, действующие как энергетические г бки , способствующие рассеиванию поглощенной энергии и отнимающие ее от защищаемых полимеров настолько быстро, что последние не успевают разрушаться. Такие антирады обычно представляют собой соединения с системой сопряженных двойных связей или серусодержащие вещества (производные тиомочевины). Большая часть излучения, поглощенного ароматическими антирадами , превращается в теплоту, не вызывая их разложения, потому, вероятно, что сообщенная им энергия может быстро распространяться по системе сопряженных связей, не задерживаясь ни народной из них достаточно долго, чтобы разорвать ее. Защитное действие некоторых антиоксидантов основано на том, что они препятствуют окислительной деструкции, инициированной облучением. [c.647]

В течение последних 10 лет ряд исследователей изучали термический распад полиамидов. Как и при термодеструкции полиэтилентерефталата, основной причиной исследований в этом направлении является протекающее, правда в небольшой степени, разложение этих материалов при формовании волокон из расплава и при изготовлении изделий из этих полимеров путем прессования под давлением эти процессы могут оказать существенное влияние на свойства получаемых из полиамидов изделий. С другой стороны, реакции деструкции, которым подвержены готовые изделия из полиамидов при эксплуатации, имеют, по-в1гдимому, иную природу, являясь окислительными и гидролитическими процессами. [c.61]

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. с. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроиерекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора 1пИ, то схсма реакции обрыва окислительной цени выглядит так [c.202]