Зонная теория кристалла и след

Зонная теория кристаллов. В модели свободного электрона волновое движение электрона может осуществляться по любому направлению и будет ограничиваться лишь размерами кристалла. Для простоты ограничимся одномерной задачей, рассматривая движение электрона лишь вдоль одной оси (одномерный ящик). Решение уравнения Шредингера для такого свободного электрона дает следующее выражение для его энергии [c.82]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Точное квантовомеханическое описание металлической связи представляет сложную задачу, рассмотрение которой выходит за рамки настоящей книги. Поэтому в следующих разделах будут описаны лишь общие представления, на основе которых может быть понята металлическая связь — так называемая зонная модель кристалла. Следует сразу же оговориться, что зонная модель описывает поведение электронов в кристаллах с любым типом связи, но нас будут интересовать только те аспекты этой теории, которые непосредственно связаны с теорией металлической связи. [c.198]

Аналогичный эффект наблюдается при наличии активатора в кристаллической решетке. Из представлений зонной теории непосредственно следует, что полоса поглощения активатора должна быть всегда смещена в сторону больших длин волн по сравнению с фундаментальной полосой. Спектр поглощения электрона, локализованного на активаторе, как и в предыдущем случае, должен состоять из серии линий, но в силу воздействия окружающего поля кристаллической решетки основы он всегда имеет размытый вид, иногда с достаточно четко выраженной структурой. Наличие узких полос в спектре поглощения активатора обычно свидетельствует о том, что мы имеем дело не с кристаллофосфором, а с дискретным центром, свечение которого слабо связано с окружающей средой. Интенсивность полосы поглощения активатора всегда меньше интенсивности фундаментальной полосы, что вызвано их меньшей концентрацией в кристаллической решетке. Спектры поглощения активаторов могут быть экспериментально наблюдаемы при сравнении спектров поглощения активированных и неактивированных кристаллов. [c.77]

Примеси специально вводятся в кремний и германий для создания полупроводниковых свойств. То, что кремний и германий не являются проводниками электричества, может быть объяснено с помощью зонной теории металлов (см. стр. 237). Все валентные электроны в этих кристаллах находятся в полностью заполненной зоне, и между этой и следующей зоной (пустой) имеется энергетическая щель, которая не может быть преодолена обычным путем. При повышении температуры увеличивается число электронов, обладающих избытком энергии, достаточным для перехода через щель в следующую зону, и, поскольку эта зона почти полностью пустая, такие электроны могут двигаться при наложении электрического потенциала. Сопротивление полупроводника в отличие от металла убывает при повышении температуры. Полу-проводимость кремния и германия значительно возрастает при специальном введении примесных атомов из групп П1 или V. Эти атомы, вероятно, не занимают положения в [c.260]

Какие методы целесообразно использовать для изучения зависимости между химическим составом, атомным строением и электронной структурой кристалла До обсуждения этого вопроса мы намеренно употребляли общий термин электронная структура на самом деле следовало бы говорить о зонной структуре , поскольку зонная теория (одноэлектронное приближение) п есть искомый метод, хотя аргументы в ее пользу для физика и химика, возможно, будут различны. Для физика здесь положение вообще очевидно, так как теория энергетических зон является [c.7]

Кристаллы галогенидов серебра являются фотополупроводниками. Фотополупроводниковые свойства могут быть описаны с помощью зонной теории. В отличие от атомов и изолированных молекул с уровнями разрешенных и запрещенных состояний, в твердом теле возникают соответствующие зоны. Верхняя заполненная электронами зона называется валентной, а следующая разрешенная высоко расположенная вакантная — зоной проводимости. Их разделяет запрещенная зона (рис. II. 2) с изолированными энергетическими уровнями, играющими роль ловушек для электронов и дырок аналогичную функцию могут выполнять дефекты крн- [c.53]

Как известно, зонная теория твердых тел в существующем виде не может объяснить электропроводность и другие свойства твердых растворов окислов металлов переменной валентности и щелочных металлов. Достаточно сказать, что, согласно зонной теории, окись никеля и другие окислы переходных металлов (с вакантными электронами на Зй-орбитах) должны быть хорошими полупроводниками. В действительности же они являются изоляторами. Причина неприменимости зонной теории заключается в том, что основным положением этой теории является представление о коллективности электронов и, следовательно, учет взаимодействия дальнего порядка в кристалле. Наиболее правильное толкование электропроводности указанных полупроводников дали Фервей и де Бур [14, 15]. Согласно их представлениям, в процессе образования твердых растворов указанных окислов с окисью лития ионы лития внедряются в кристаллическую решетку окислов типа ТО (где Т — металл переменной валентности), занимая место катионов. Это приводит к нарушению электронейтральности кристалла благодаря этому в решетку одновременно внедряется также кислород, который отнимает электрон у двухвалентного иона. В результате появляются трехвалентные ионы, Т +, так называемые дырки . Реакцию образования твердого раствора можно представить в следующем виде [c.324]

В 1938—1940 г., исходя из аналогичных соображений, в терминах зонной теории кристалла (см. 97 и след.), к тому же выводу пришли Зейц и Джонсон. [c.199]

Зонная теория оказалась наиболее полезной для рассмотрения электронных процессов в твердых телах. Согласно этой теории, разрешенные значения энергии электрона в кристалле образуют зоны. Между этими разрешенными энергетическими областями могут существовать одна или несколько запрещенных зон энергии таким образом, в идеальном кристалле электрон не может обладать энергией из запрещенной области. Если количество электронов в кристалле достаточно для заполнения разрешенных уровней вплоть до высшего уровня энергии в данной зоне и если между самой верхней заполненной и следующей разрешенной зоной имеется запрещенная область энергии, то кристалл будет полупроводником или изолятором. В полупроводнике самая верхняя нормально заполненная зона называется заполненной , или валентной , а более высокая зона разрешенных уровней энергии называется зоной проводимости . [c.289]

Молекулярные системы и проще кристаллов (так как содержат меньше атомов) и сложнее (так как их группа симметрии беднее). Это следует иметь в виду, рассматривая применение молекулярных моделей в теории электронной структуры твердых тел введение молекулярной модели необязательно связано с упрощением расчета и должно быть обусловлено физической сущностью рассматриваемой задачи. Применение молекулярных моделей целесообразно прежде всего при исследовании явлений в твердых телах, которые не поддаются описанию в рамках зонной теории. К таким явлениям относятся адсорбция и катализ, связанные с процессами на поверхности кристаллов существенные для практических применений свойства твердых тел, обусловленные наличием примесей или дефектов структуры (локальных центров) и др. [c.86]

Доклады, зачитанные на следующих секциях зонная теория рекомбинация и примесные центры поверхностные явления, дислокации и экситоны общие свойства перенос электронов оптические свойства электронные явления в ионных кристаллах магнето-оптические явления термоэлектрические и термомагнитные явления экситоны и фотоны полупроводниковые соединения полупроводники с большой шириной запрещенной зоны резонансные явления гальвано-магнитные явления. [c.6]

Проведено изучение поверхностных состояний электронов в кристалле, и существующая теория обобщена в следующих направлениях а) не предполагалось, что потенциал возмущения, обусловленный поверхностью, распространяется только на ближайший слой ячеек под поверхностью б) при общих выводах не использовалось предположение о сильной связи в) учитывалось наличие нескольких энергетических зон г) применен метод самосогласованного поля. [c.36]

В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]

Следует отметить, что кроме воды известно огромное число самых различных растворителей. И так же, как при образовании водных растворов, центральную роль играют процессы сольватации—взаимодействие молекул растворителя с растворяемым объектом. Значение процессов гидратации при электролитической диссоциации в водных растворах отмечалось впервые в работах И. А. Каблукова (1891) и В. А. Кистяковского (1888—1890), положивших начало развитию теории электролитов, один из важнейших вопросов которой является изучение структуры растворов и характера распределения в них ионов. Установлено, что не только молекулы воды влияют на структуру раствора (поляризация, ионизация), но и растворяемое вещество в свою очередь влияет на структуру воды (растворителя). Как заряженные частицы, ионы обладают электрическим полем, напряжен юсть которого достигает величин порядка 10 В/см. Это поле определяет сильное электростатическое взаимодействие между ионом и полярными молекулами воды. Молекулы воды, находящиеся в непосредственной близости к иону, могут связываться с ним силами химической связи, образуя химическое соединение. Непосредственно присоединенные к иону молекулы воды строго ориентированы, их расположение напоминает структуру кристалла. Следовательно, при растворении электролита структура воды становится неоднородной. Часть молекул воды, которая далека от иона, остается в прежнем состоянии, это собственная структура воды HjO ,, другая часть—псевдокристаллическая структура, характерная для ионной зоны Н О , . В переходном слое между этими зонами вода имеет промежуточную [c.109]

Главная цель данного раздела состоит в том, чтобы показать, как величины параметров взаимодействия определяют природу адсорбированных частиц и способ возникновения компенсирующего заряда в кристалле. Для этого следует учесть два общих вывода, следующих из теории молекулярных орбит. Известно, во-первых, что если к идеальному кристаллу, содержащему N электронных уровней, приблизить водородоподобный инородный атом, то комбинированная система будет иметь N + 1 уровней, каждый из которых способен вместить два электрона. Во-вторых, сумма квадратов коэффициентов волновых функций с т) для всех N+1 уровней равна единице для всех атомов, включая и инородный атом. Если на каждом из УУ+1 уровней находится по два электрона, то это значит, что инородный атом существует на поверхности как анион. Конечно, для того чтобы достигнуть заполнения каждого из имеющихся уровней двумя электронами, следует добавить в систему один избыточный электрон. Сказанное справедливо для кристалла полупроводника р-типа либо потому, что он содержит примеси, либо из-за его нестехиометричности. Число N должно, однако, включать только уровни нормальной зоны, но не дискретные уровни, лежащие непосредственно над ней и создающие полупроводниковую электропроводность р-типа в кристалле. Аналогичные соображения применимы и для полупроводников п-типа. [c.407]

Обычно в теории твердого тела число N не конкретизируют,, считая его очень большим. Из проведенного выше рассуждения следует, что при построении бесконечного кристалла как последовательности увеличивающихся циклических систе г L( >,. .., начиная с примитивной ячейки, мы будем получать все новые и новые точки к в приведенной зоне Бриллюэна,. добавляющиеся к точке к = 0. Очевидно, если циклическая си- [c.57]

Зонная теория дает следующее схематичное объяснение механизма люминесценции кристалло сфоров. Впервые эти идеи были высказаны в 1934 г. Д. И. Блохинцевым. На рис. 92 изображена энергетическая зонная схема кристаллофосфора типа ZnS. Валентная зона основного вещества обозначена буквой В, зона проводимости — С, локальные уровни активатора — Ц, локальные уровни ловушек — Л. [c.366]

Реальный кристалл не обладает полной трансляционной симметрией, так как при трансляции атомы на поверхности образца выходят ла пределы кристалла. Поэтому для простоты вместо реального кристалла в зонной теории рассматривают фиктивный цнклический . ристалл в виде параллелепипеда с формально отождествленными противоположными гранями (циклические условия Борна — Кар->гана). Такой циклический кристалл аналогичен рассмотренной выше замкнутой атомной цепочке. Для использования циклических условий следует представить себе кристалл в форме параллелепипеда [c.60]

Поскольку приближение ЛКАО в зонной теории является частным случаем общей схемы ЛКАО, все сказанное в разд.1.3.3 о матричных элементах справедливо и для кристаллов. Следует, однако, помнить, что вековое уравнение (2.18) по смыслу пе полностью совпадает с уравнением (1.38) оно написаио не для АО, как уравнение (1.38), а для линейных комбинаций АО, симметризованных по неприводимым представлениям группы трансляций. Поэтому элементы определителя (2.18) не будут кулоиовскими и резонансными интегралами типа (1.49) и (1.53). Одиако учитывая, что базисные БФ (2.17) яв.тя-ются линейными комбинациями АО, их можно выразить через матричные элементы в базисе из АО, т. е. через интегралы (1.49) и (1.53), к которым уже в полной мере относится все сказанное в разд. 1.3.3. [c.67]

Согласно теории Полинга [25, 26], атомы в кристаллах металлов удерживаются вместе по существу благодаря действию ковалентных связей между ними. Из данных о физических свойствах металлов в объемной фазе Полинг заключил, что имеется три тина -орбиталей, связанных с каждым атомом твердого тела связывающие -орбитали, которые могут участвовать в образовании ,8,р-тинов гибридных связей металлические -орбитали, обусловливающие электропроводность атомные -орбитали, которые являются несвязывающими и в которые могут входить электроны. По теории Полинга, переходные металлы имеют свободными некоторые атомные -орбитали и их энергия связи приписывается образованию я/ -орбиталей. Так называемый процент -характера [25] б показывает степень участия -электронов в образовании х з-орбиталей чем выше значение б, тем меньшее число свободных атомных -орбиталей имеется у каждого атома. Иными словами, величина б служит мерой недоступности электронов, находящихся в атомных -орбиталях. Некоторые типичные значения процента -характера приведеныв табл. 6.1. Следует отметить, что когда, согласно зонной теории, [c.269]

Сказанное относительно аппроксимации электронной плотности кристалла суммой по ее значениям в специальных точках ЗБ в модели КРЭЯ остается качественно справедливым и для модели периодического кластера благодаря тому, что в этой модели кластер строится на основе РЭЯ. Однако при одном и том же наборе специальных точек (одинаковом выборе РЭЯ) вычисленная в двух моделях электронная плотность отличается количественно, так как в модели КРЭЯ рассчитываются решеточные суммы, отсутствующие в модели периодического кластера. По симметрии одноэлектронные состояния, получаемые в обеих циклических моделях, могут быть однозначно связаны как друг с другом, так и с зонными состояниями бесконечного кристалла. Это обстоятельство позволяет, как мы видели, использовать теорию специальных точек зон Бриллюэна, разработанную для кристаллов, в рамках молекулярных моделей. Однако указанная связь с зонными состояниями кристалла оказывается нарушенной в модели молекулярного кластера, не использующей циклических граничных условий, что приводит к трудностям, которые обсуждаются в следующем параграфе. [c.140]

Об основных допущениях теории длительного свечения кристаллофосфоров. Выше были описаны основные представления о развитии процессов свечения кристаллофосфоров в рамках зонной теории полупроводников. Общая принципиальная схема процессов свечения кристаллофосфорок на основании изложенных данных сводится к следующему причиной появления свободных электронов в кристалле служит внутренний фотоэлектрический эффект, возникающий при возбуждении далее следует локализация части выделившихся электронов в отдельных местах решётки, что является необходимым звеном для возникновения длительного послесвечения наконец, освобождение локализованных электронов и их рекомбинация с ионизованными центрами составляют заключительный этап длительного свечения. Однако в настоящее время не существует ещё установленной точки зрения на характер всех этих процессов, существенных для построения теории свечения. [c.339]

Еще одним типом базиса для расчета блоховских функций являются присоединенные плоские волны (ППВ) [35]. Эти функции генерируются следующим образом. Объем кристалла разбивается на атомные области — непересекающиеся сферы, центрированные на ядрах атомов, и межатомную область. ППВ получаются сшиванием решений уравнения Шредингера для каждой из атомных областей и плоских волн, описывающих движение электронов в межатомном пространстве. Как мы видим, метод ППВ имеет много общего с квантовохимическим методом многократно рассеянной волны, идеи которого заимствованы из теории твердого тела. С другой стороны, метод ППВ самым тесным образом связан с еще одним подходом к расчету зонной структуры — методом функций Грина (МФГ) Корринги — Кона — Ростокера [33]. [c.38]

Мы рассмотрели ряд проблем теории химической связи в кристаллах и теперь подведе.. г итоги. По-видимому, главный вывод, который можно сделать из всего обсуждения, заключается в следующем между молекулярной квантовой химией и теорией зонпой структуры кристаллов (или даже вообще между химией и физикой твердого тела) имеется гораздо больше параллелей, чем обычно принято думать. Так, одни и те же факторы по всей вероятности, определяют как своеобразный характер зонной структуры ал.маза, так и особенности химической связи в углеводородах. Аналогичным образом хорошо известный всем химикам феномен инертной пары Сиджвика приводит к закономерной эволюции зонной структуры в вертикальных рядах полупроводников А В и, в частности, связан с локализацией в точке Ь абсолютного минимума полосы проводимости кристалла германия. [c.222]

Теория полярона малого радиуса описывает движение электрона в узкой зоне при сильном электрон-фононном взаимодействии. При этом предполагается, что электрон движется по регулярным узлам решетки, занятым ионами переходного металла, т. е. происходит обмен валентностью у ионов переходного металла. Однако, как следует из данных, полученных в лаборатории, и литературных данных, переходные ионы не всегда меняют свою валентность. Мы видим, что в СеОд церий остается четырехвалентным при максимальном восстановлении кристалла и при любых примесях, лишние электроны захваты- [c.103]

Условия проведения зонной плавки обусловливают характер распределения примесей в кристалле. В. Пфанном [И] развита теория распределения примесей в случав образования твердых растворов и неограниченной растворимости в жидкой фазе. Основные уравнения теории следующие [c.224]

На основании своих опытов и микроскопических исследований, а также данных Мариньяка по растворимости полугидрата и дигидрата сульфата кальция Ле-Шателье дает следующее объяснение процессу схватывания. При соприкосновении обожженного гипса с водой каждая частичка оказывается быстро окруженной зоной раствора, которая является насыщенною в отношении полугидрата и в высшей степени пересыщенной по отношению к гипсу. Пересыщенный раствор двуводной соли выделяет кристаллы, вследствие чего растворяется новое количество полугидрата. Явление продолжается до тех пор, пока не произойдет полная гидратация и кристаллизация гииса. Степень насыщения жидкости зависит от относительной скорости этих двух противоположных явлений . В теорию Ле-Шателье внесены дополнения другими исследователями. [c.237]

Эти наблюдения могут оказаться очень важными для теории хемосорбции. Предположим (так как это еще не установлено), что хемосорбция должна происходить с локализацией пары электронов между инородным атомом и поверхностью кристалла. Тогда потребуется локализованное состояние с энергией, лежащей ниже нормальной зоны кристалла. Допустим для определенности, что такие состояния являются состояниями тогда состояния лежат над зоной. Для окончательного заполнения поверхности потребовалась бы заполненная зона поверхностных состояний Но ввиду сказанного выше это может быть невыполнимо. Таким образом, имеется механизм, объясняющий не только падение теплоты с покрытием поверхности, наблюдаемое для Нг на переходных металлах, но и частичное заполнение поверхности при насьицении, как для N2 на переходных металлах [12]. В первом случае недостающие состояния должны быть в нормальной зоне кристалла, во втором случае должны быть и состояния Ш с энергиями, лежащими выше нормальной зоны. Следует учесть, что указанные эффекты имеют место даже при 3" = 0, т. е. при отсутствии прямого взаимодействия между атомами в хемосорбированном слое. Это важное взаимодействие происходит через кристалл путем делокализации связывающих электронов в направлении, параллельном поверхности. Данный эффект требует более детального изучения и дополнительные сведения о нем удут даны в разделе 1П, Г. [c.392]

Эта модель подверглась критике [108]. Были исследованы спектры электроотражения тонких образцов кристаллов NiO в области 3,0—5,0 эв. Обнаружены три критические точки плотности состояний, что не объясняется моделью, предложенной в работе [107]. Автор [108] основывается на вычислениях зонной структуры, выполненных Вильсоном [120] методом присоединенных плоских волн. Согласно этой модели, Зс/-электроны движутся в узкой полосе. Щель между высшей заполненной [3db(ig)] и нижней незаполненной [3db(eg)] -полосой составляет 1 эв. Однако теоретически оптические переходы между этими полосами запрещены. Начало сильного оптического поглощения получено при 3,78эв и соответствует переходам из узкой смешанной р — d-полосы Ma tg)—2p в нижнюю незаполненную d-полосу 2>db eg). В результате этих переходов будут создаваться свободные носители, необходимые для фотопроводимости. Переходы в s-полосу следует ожидать в области 6,5 эв. Эта схема позволяет качественно понять спектры электроотражения. Расчеты щели 2р — 4s дали значения 6,8 эв [121] в модели обычной теории энергетических зон и 6,5 эв [120] при [c.89]

Заканчивая обсуждение результатов, полученных для кристалла КС1 на основе модели КРЭЯ в рамках сравнительно простых расчетных схем теории молекул, мы констатируем следующее получаемые в таких расчетах оценки могут считаться достаточно надежными для состояний валентной зоны и дна зоны проводимости. Вместе с тем рассматриваемый подход намного проще в практической реализации, чем традиционные зонные схемы. Это преимущество особенно существенно, если исследуются ряд однотипных соединений и выявляются закономерности в изменении основных характеристик электронного энергетического спектра кристалла в зависимости от того, какие атомы входят в его состав. Проде.монстрируем это на примере фторидов и хлоридов щелочных металлов с ГЦК решеткой типа Na l. [c.221]

Следует отметить (см. рис. 7, стр. 36), что к sin 6 является как раз проекцией вектора к на перпендикуляр к плоскости атомов в кристалле, от которой происходит отражение. Брег-говское условие отражения пучка электронов заключается в том, что к должно точно соответствовать уравнению (4). Волновомеханическая теория движения электронов в кристалле приводит к весьма важному выводу, что разрывы между зонами энергии образуются при комбинации квантовых чисел к , ку, к , которые удовлетворяют условиям, даваемым уравнением (4). [c.385]

Очень важно подчеркнуть следующее. В изложенной теории рассматриваются различные возможные конфигурации твердого раствора в пределах единой совершенной решетки. В ней не учитываются возможные нарушения геометрической правильности структуры, связанные с образованием групп растворенных атомов, что значительно ограничивает область применимости теории. Поэтому теория дает хорошие результаты при применении к сплавам А1 — Zn и А1— А . Действительно, как мы указали выше, опыты подтверждают существование в этих сплавах зон, аналогичных комплексам Делингера. Однако расчеты такого типа, по-видимому, не вполне корректны в том случае, когда зоны представляют собой сильно деформированные области кристалла (например, как в сплаве А1 — Си). Упругая энергия может значительно превышать изменение энергии, обусловленное изменением взаимодействия между соседями. Тем не менее Межеринг [182] на основании термодинамических данных, полученных из диаграммы равновесия, считает, что в сплаве А1 — Си могут существовать зоны Гинье — Престона. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология