Кристалличность полимеров заместителей

У виниловых соединений заместители К могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи (изотактические полимеры) по разные стороны макромолекулы, правильно.чередуясь (синдиотактические), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактическое) (рис. 6). Пространственная конфигурация определяет степень кристалличности полимера, влияет на температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера. [c.25]

Для создания термостойких полимеров необходимо обеспечить интенсивное взаимодействие между макромолекулами, высокую степень кристалличности полимера и наличие объемных заместителей в цепи, затрудняющих свободное вращение отдельных цепей или сегментов, но не препятствующих их плотной упаковке (наличие жестких цепей) [3]. Исходные полимеры должны быть достаточно высокого молекулярного веса, так как от этого зависят способность волокон к вытягиванию ц их механические свойства. Полимеры должны растворяться в некоторых растворителях. Для выполнения этих требований необходимо, чтобы макромолекулы волокнообразующего полимера содержали ароматические или циклические звенья, обусловливающие жесткость цепи, высокий начальный модуль, тепло- и термостойкость волокон. [c.305]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Было установлено, что высокой степенью кристалличности обладают поликарбонаты на основе 2,2,4,4-тетра-метилциклобутан-1,3-диола, причем цис- и гранс-конфи-гурации полимера дают кристаллические решетки различной структуры [12]. Высокой упорядоченностью обладают и поликарбонаты на основе монохлор- и моно-метилзамещенных гидрохинона [13]. По-видимому, это связано с большой подвижностью звеньев поликарбоната на основе гидрохинона, что способствует созданию регулярной структуры независимо от наличия заместителей, нарушающих симметрию самого звена. [c.107]

Большое значение имеет регулярность построения макромолекул, в частности, расположение боковых заместителей. Регулярность в построении макромолекул создает условия для плотного расположения макромолекул и способствует кристаллизации. В отличие от низкомолекулярных веществ полностью кристаллические полимеры практически отсутствуют, одиако степень кристалличности может достигать 90—95 Р/,. Плотно упакованные макромолекулы с регулярной структурой образуют кристаллическую фазу, называемую кристаллитами. Кристаллиты окружены макромолекулами, не способными кристаллизоваться и образующими аморфную фазу. [c.183]

Наконец, звенья мономеров в молекуле соединяются регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах также могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение стереорегулярность полимеров, см. гл. III). Все эти факторы влияют на физические и механические свойства полимеров (степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность и другие важнейшие свойства). Следовательно, знание строения полимеров и умение создавать заданную структуру их в процессе синтеза дают возможность широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них. [c.11]

Метод ПГХ был применен для изучения строения некоторых фенолоформальдегидных смол [3, 24]. Было установлено, что основные продукты пиролиза соответствуют отдельным фрагментам исходной молекулы полимера. ПГХ чувствительна к таким структурным особенностям полимерной цепи, как взаимное расположение заместителей [3, 24]. Были получены различные пирограммы для полипропиленов различной стереорегулярности — атактического и изотактического. ПГХ позволяет в некоторых случаях определять степень кристалличности полиэтиленов высокого и низкого давления, которая связана с разветвленностью макромолекул этого полимера. [c.113]

Т. возрастает с повышением мол. массы полимера, степени кристалличности и давления. Для расплавов ряда виниловых нолимеров установлено уменьшение Т. с увеличением длины боковых заместителей. Отмечено также влияние пластификаторов и степени сшивания на Т. [c.298]

За последние годы достигнуты большие успехи в получении полимеров с правильным расположением в пространстве заместителей в цепи — стереорегулярных полимеров. Они разделяются на изо-тактические (от греч. слов, изос — одинаковый, такс — порядок), у которых все заместители расположены по одну сторону от плоскости, в которой находятся атомы углерода цепи (рис. 102, Л), и синдиотактические (от греч. слов син — вместе, дио — второй), с попеременным, правильным их расположением над и под этой плоскостью (рис. 02, Б). У стереорегулярных полимеров вследствие возможности плотного прилегания молеку степень кристалличности близка к 100% у полимеров с беспорядочным расположением заместителей в пространстве — атактических (рис. 102, В) — она обычно значительно ниже, так как заместители соседних цепей, сближаясь, препятствуют плотной упаковке молекул. Кристаллические стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления (так называется интервал температур, в котором кристаллиты полностью превращаются в аморфную структуру) и механическую прочность, чем атактические полимеры. [c.289]

Метод исследования полимеров путем анализа их спектров времен релаксации носит название релаксационной спектрометрии [39, 62]. С его помощью можно достаточно полно прогнозировать механические свойства полимеров. Увеличение полярности полимеров, степени их кристалличности, размеров боковых заместителей в макромолекулах, наличие разветвленных структур приводит к росту больших времен релаксации и вследствие этого к общему замедлению протекания релаксационных процессов, к росту гистерезисных потерь и т. д. [c.92]

Полимерные соединения, в макромолекулах которых содержатся бензольные кольца или звенья производных бензола, подразделяют на две группы. К первой группе относятся соединения, в которых арильные группы входят в состав основной цепи макромолекул. В полимерах второй группы арильные группы являются боковыми заместителями. Полимеры первой группы отличаются большей жесткостью, высокой степенью кристалличности и большей плотностью. При одинаковом среднем молекулярном весе полимеры первой группы менее растворимы, имеют более высокую температуру размягчения, большую твердость и повышенную термическую стойкость. [c.426]

Аналогичные структуры возможны при полимеризации мономеров типа АНС = СНА. Может осуществляться стереорегулярность по отношению к одному заместителю, но атактичность по отношению к другому. Диизотактические полимеры, как правило, кристалличны и плавятся при высоких температурах макромолекулы их имеют винтообразную форму. Чем выше стереорегулярность полимера, тем больше его склонность к кристаллизации. [c.110]

Благодаря высокой энергии связи углерод— фтор предотвращается возможность протекания реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена должны иметь преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии составляет 2,05 см , что значительно выше плотности большинства органических полимеров. Полимер тетрафторэтилена, состоящий только из кристаллической фазы, должен иметь еще более высокую плотность. Плотность образцов технического политетрафторэтилена колеблется от 2,1 до 2,3 г см (рис. 74). [c.297]

Необходимым условием кристаллизации иолимера является, 1инейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристалли- ации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в рамичпых плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу криста,ллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами, Пели объем заме цающей группы достаточно мал. чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря иа стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. [c.38]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Введение разветвленных алифатич. или цпклич. заместителей заметно повышает темп-ру плавления и тои.чостойкость полиолефинов. Так, если теплостойкость по Вика полиэтилена высокого давления 110 °С, полиэтилена низкого давления 130 °С, полипропилена 150 °С, то у поли-4-метилпентена-1 и у поливинилцикло-гексана она составляет соответственно 179 и 225 °С. Поли-З-метилбутен-1 характеризуется особенно высокой степенью кристалличности теми-ра плавления его выше 300 °С. Однако полимеры такого тииа деструкти-руются, что создает затруднения при их переработке. [c.227]

Некристаллизуемость некоторых полимеров, даже, по-видимому, изотактических, указывает на то, что изотактичность не обязательно связана с кристалличностью и что кристаллизуемость не обязательно является мерой тактичности. Кристаллизация невозможна, когда боковые заместители полимера обладают большой подвижностью или когда упаковка в упорядоченную структуру из-за объема и расположения боковых групп приведет к образованию кристаллической фазы, имеющей плотность, мзаьлую, чем плотность того же полимера в аморфном состоянии [51, 54]. [c.74]

Полимеры с TgtTm ниже 0,5 оказываются высоко симметричными и обладают короткими повторяющимися звеньями из одного или двух атомов цепи главных валентностей, при этом заместители у этих атомов представляют собой только отдельные атомы (полиметилен, полиэтилен, политетрафторэтилен, полиоксиметилен). Эти полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности. [c.130]

Является ли данный полимер амор фным или кристаллическим зависит 3 первую очередь от геометрических факторов. В основном кристаллические полимеры обладают регулярной структурой . Широко используемые конденсационные полимеры, включая полиамиды и полиэфиры, являются кристаллическими. Высокой степенью кристалличности обладают также полимеры с -идентичными заместителями у каждого атома цепи, сюда относятся полиэтилен и политетрафторэтилен . [c.150]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]

Кристаллизационная способность поликарбонатов из 4, 4 -диокси-дифенил-алканов сильно зависит от строения мономера. Поликарбонат из 4,4 -диокси-дифенил-метана и 1, 2-этана кристаллический, плавится при высокой темпера туре и нерастворим во всех наиболее часто употребляемых растворителях. В том случае, если патикарбонат у центрального атома углерода имеет несимметричный или блокирующий заместитель, то полимер проявляет меньшую тенденцию к кристаллизации [393]. Для повышения кристалличности к поликарбонату из 4, 4 -диокси-дифенил-2, 2-пропана добавляют различные соединения общей формулы [c.136]

Приготовление других оптически активных полимеров, так же как и получение синтетических полипептидов и полинуклеотидов (раздел Г и О), доставляет много трудностей химикам, занимающимся синтезом полимеров. Это в значительной степени обусловлено поисками возможных стереорегулярных конформаций этих полимеров в жидкой фазе. В самом деле, из данных инфракрасной спектроскопии для изотактического полистирола следует, что этот полимер, по-видимому, сохраняет свою спиральную структуру в сероуглеродном растворе ИЗО, 131]. Но в полимерах, не имеющих асимметрических заместителей, как правая, так и левая спирали (если спиральная конформация существует) должны иметь одинаковую вероятность. Однако введение асимметрических боковых групп будет, вероятно, способствовать отбору предпочтительной структуры, что обусловлено взаимодействием боковых групп с основной полимерной цепью. Данные рентгенографических исследований также говорят о том, что на кристалличность изотактических полимеров очень сильно влияет природа заместителей у основной цепи [132]. Что касается оптически активных полимеров, то ДОВ, естественно, станет очень полезным и мощным методом исследования структуры таких полимеров. Речь идет не только о характеристическом вращении звеньев полимерной цепи, с которым связан удобный способ идентификации и характеристики этих полимеров, но и о том, что сама природа однонаправленной спиральной конформации (если таковая существует в растворах) может обусловливать заметный дополнительный вклад и оптическое вращение. Однако до сих пор в литературе имеется очень мало данных по ДОВ рассматриваемых полимеров такое положение, безусловно, будет исправлено в ближайшие годы. [c.123]

Как было показано выше (стр. 44) стереорегулярным виниловым полимерам не присуща собственная оптическая активность. Длинная цепь не обладает оптической активностью до тех пор, пока заместитель у основной цепи полимера не проявит способности к оптической изомерии. Натта [17] отметил, что Пино удалось получить оптически активные пзотактиче-скпе полимеры, исходя из оптически активных олефинов. Они были более кристалличными и отличались по температурам плавления от полимеров, полученных из рацемических мономеров. Оптическая активность этих полимеров значительно выше, чем у соответствующих мономеров, например оптическая активность ноли-5-метилгексепа-1, полученного из оптически активных мономеров, в 100 с лишним раз превышает оптическую активность мономера, но имеет противоположный знак. [c.54]

Изучение электрических свойств полиазинов показывает, что для всех этих веществ характерна экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры (рисунок). Удельная электропроводность полимеров с сопряженными двойными связями лежит в пределах 7,08-10 н-По-видимому, введение боковых заместителей в основную цепь приводит к уменьшению электропроводности полимеров и повышению энергии активации проводимости. Это имеет место и в том случае, когда таким заместителем оказывается фенильпый радикал, хотя двойные связи фенильного ядра сопряжены с двойными связями основной цепи. Возможно, что причины этого явления аналогичны тем, которые обусловливают повышение сопротивления полупроводниковых материалов, полученных на базе полиакрилонитрила при адсорбции кислорода (акцептора электронов). Введение метиленовой группы между фенильными ядрами не приводит к заметному изменению электрических свойств полимера. Это согласуется с недавно полученными А. А. Дуловым, А. А. Слинки-ным, Б. И. Лиогоньким и А. М. Рубинштейном [14] данными, свидетельствующими о том, что уменьшение степени сопряженности может компенсироваться повышением кристалличности. [c.276]

Присутствие боковых заместителей у углеродных атомов метиленовой цепи исходных компонентов, применяющихся для поликонденсации, понижает температуру плавления и повышает растворимость полиамидов вследствие ослабления межмолекулярной когезии и уменьшения способности к образованию плотной упаковки в кристаллической решетке. Полимеры, полученные из таких исходных продуктов, хотя и являются во многих случаях волокнообразующими, все же представляют меньший интерес для производства волокон, чем обычные полиамиды, получаемые из соединений, не содержащих заместителей. Например, метиладипиновая кислота при поликонденсации с гексамети-лендиамином дает метил-66-полиамид с т. пл. 185°. Брюстер [53] указывает, что аналоги найлона 66, полученные из а,а -диметиладипиновой кислоты, дают ориентированные волокна, но они менее прочны, чем волокна из обычного найлона 66 эти волокна имеют тенденцию возвращаться из ориентированного состояния в неориентированное, что приводит к изменению размеров волокна. В этой же статье указывается, что при регулярном расположении боковых групп в полимерной цепи полиамиды обладают большей степенью кристалличности, чем при беспорядочном расположении этих групп. [c.132]

Исследование механических свойств полимерных материалов и сопоставление их со структурой полимеров показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов большое влияние на прочность оказывает, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, соединенных в положениях 1—2 и 1—4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Это вполне понятно, так как от регулярности расположение заместителей зависит степень кристалличности продукта. Соотношение изотактической, синдиотак-тической и атактической фракций в полимерном продукте иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, например, из изотакти-ческого полипропилена можно получать волокна, характеризующиеся разрушающим напряжением свыше 70 кгс1мм , в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.183]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

Катионную полимеризацию в присутствии комплекса из катализатора и сокатализатора проводят при температуре от —50 до —70°С. Благодаря низкой температуре полимеризации получаются полимеры с высоким молекулярным весом, в макромолекулах которых имеется лишь небольшое число разветвлений. В присутствии соответствующих катализаторов и сокатализаторов методом катионной полимеризации при —70°С получены кристаллические и стереорегулярные полимеры ал-килвиниловых эфиров, а затем и стирола . Оказалось, что рост макроионов в процессе катионной полимеризации в некоторых случаях может быть регулируемым процессом. При низкой температуре и соответствующем подборе ионной пары могут быть получены полимеры высокой степени кристаллично- сти, обусловленной стереорегулярным расположением заместителей в звеньях макромолекул. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология