Молекулярный вес полимера растворов

Влияние средней молекулярной массы на вязкость полимерных растворов. Молекулярная масса М — один из основных показателей полимера вязкость полимерных растворов т в значительной степени зависит от размеров молекул (табл. 28 (данные [23]) и рис. 47). Определенный разброс на графике т = [(1х) объясняется различием в показателе молекулярно-массового распределения для разных партий товарных полимеров. В целом существует довольно четкая корреляция между вязкостью и молекулярной массой. На этом основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Растворы полимеров с большей молекулярной массой обладают бо.тее высокими значениями вязкости. [c.111]

С е д и м е н т а ц и о н н ы й м е т о д определения молекулярного веса полимера основан на установлении седимента ционного равновесия в растворах полимера. Раствор полимера фракционируют в ультрацентрифуге и одновременно определяют молекулярный вес каждой фракции полимера, т. е. из каждого слоя раствора после его расслаивания. Для этого определяют скорость седиментации каждой фракции исследуемого полимера (в растворах с известными концентрациями). Измерение скорости седиментации основано на наблюдении за передвижением границы раздела между раствором и растворителем в ячейке центрифуги. По данным наблюдений строят график изменения скорости седиментации при различной концентрации и определяют по этому графику константу седиментации 5 данного полимера при бес конечном разбавлении его раствора. Одновременно определяют константу диффузии полимера при бесконечном разбавлении. Молекулярный вес каждой фракции вычисляют по следующему уравнению [c.80]

Для полимерных соединений характерна очень большая молекулярная масса, изменяющаяся нередко от 8—10 тыс. до нескольких миллионов. Высокие молекулярные массы полимеров, содержащих в молекуле 1000—1500 и более атомов, обусловливают и особенность их свойств. Они в отличие от иизкомолекулярных веществ полидисперсны по молекулярной массе, растворяются с предварительным набуханием и иногда образуют коллоидные растворы. Полимеры не летучи, их очистка затруднена и в большинстве случаев ее осуществляют переосаждением. Если в низкомолекулярных соединениях форма молекулы оказывает незначительное влияние иа их свойства, то строение макромолекулы полимеров наряду со строением элементарных звеньев в основном их определяет. [c.31]

Так как макромолекулы всегда находятся или среди подобных себе молекул, или в среде иных молекул с меньшим молекулярным весом (растворы или пластифицированные полимеры), то во всех случаях имеет место взаимодействие мел<ду молекулами, и вся система представляет собой единое целое. [c.196]

Полихлорвинил представляет собой желтоватого или бурого цвета аморфный полимер высокой поверхностной твердости (15—16 кг/см по Бринеллю). Полимер растворим в галоидпроизводных углеводородах, в меньшей степени в ацетоне и сложных эфирах. Он разрушается под влиянием окислителей и концентрированных щелочных растворов, но отличается высокой стойкостью к растворам кислот и солей. Полихлорвинил имеет высокую полидисперсность, молекулярный вес отдельных фракций одной и той же партии полимера колеблется от 1600 до 125 ООО. Полимер, содержащий менее 68—70% фракции среднего молекулярного веса ниже 62 000, не пригоден для изготовления качественных изделий. Показателем среднего молекулярного веса служит вязкость 1%-ного раствора полимера в дихлорэтане. [c.795]

Полимеры окиси этилена молекулярного веса 2 ООО ООО—. 3 ООО ООО МОЖ1ГО получить методом аииошюй полимеризации в присутствии углекислого стронция, бария или кальция. Высокомолекулярный полиоксиэтилен кристалличен, температура его плавлегтия составляет 65 . Полимер растворим в воде, поэтому его применяют в качестве эмульгатора и загустителя. [c.405]

Полимеры растворяются значительно медленнее низкомолекулярных соединений. В большинстве случаев растворение можно ускорить, умеренно нагревая раствор подогретым воздухом и одновременно перемешивая содержимое сосуда, не допуская закипания и улетучивания растворителя. Растворимость полимеров снижается по мере роста молекулярной массы. Нужно быть полностью уверенным в том, что в выбранных условиях анализа полимер растворяется целиком. Для этого необходимо, чтобы растворимость наиболее высокомолекулярных образцов была как минимум в 2—3 раза выше, чем рабочая концентрация раствора. [c.191]

В большинстве же случаев полимеризацию в среде мономера проводят в условиях, когда мономер находится в жидком состоянии. Полимеризация при этом может б ыть осуществлена в гомогенной или гетерогенной средах. В первом случае полимер растворим в мономере и полимеризация сопровождается нарастанием вязкости среды. Во втором - полимер не растворим в мономере и выпадает из него. Процесс полимеризации в блоке заключается в выдержке в форме определенное время при заданной температуре мономера с растворенным в нем инициатором. Процесс сопровождается нарастанием вязкости реакционной среды, в результате чего затруднен теплоотвод, причем каждый слой мономера полимеризуется как бы в различных условиях, а это приводит к неоднородности полимера по молекулярной массе. Кроме того, пары мономера, находящегося в глубине блока, создают избыточное давление, и, соответственно, внутренние напряжения в полимере, что приводит к неоднородности его по физикомеханическим свойствам, а иногда к вздутиям и трещинам. При блочной полимеризации имеет место значительная усадка образца из-за большей плотности полимера по сравнению с мономером. Поэтому блочную полимеризацию обычно проводят при небольших скоростях и умеренных температурах. [c.37]

Каждый клубок занимает в растворе определенный объем - координационную сферу. В разбавленных растворах координационные сферы не перекрывают друг друга. Если в растворе происходит перекрывание сфер, то такой раствор уже будет концентрированным. Структурным критерием разделения растворов на разбавленные и концентрированные, называемым критерием Дебая, служит величина 1/[г1], где [г]] - характеристическая вязкость раствора, соответствующая той концентрации, при которой наблюдается перекрывание координационных сфер. Для разбавленных растворов концентрация с < 1/[т1], для концентрированных - с > 1/[т1]. Поскольку характеристическая вязкость увеличивается с ростом молекулярной массы полимера (см. 7.6), то, чем последняя больше, тем при меньшей доле полимера раствор окажется концентрированным. [c.166]

Для определения содержания карбоксильных групп в по-лиэтилентерефталате 10,5200 г полимера растворили в горячем бензиловом спирте, а затем разбавили 5-кратным объемом хлороформа, в результате чего получили 3,5%-й раствор. На титрование 50 см этого раствора в присутствии фенолового красного в качестве индикатора (с учетом контрольного опыта) было израсходовано 1,52 см 0,1 н. раствора бензилата натрия. Написать схему реакции получения полиэтилентерефталата и вычислить молекулярную массу полимера. [c.66]

Можно было бы предположить, что водорастворимые органические полимеры должны быть особенно пригодными для введения с целью повышения пористости или по крайней мере создания сетки тонких каналов, способствующих увеличению скорости диффузии реагирующих веществ при их проникновении внутрь катализатора. Однако поведение таких полимерных веществ оказывается не столь простым. Большинство полимеров не образует молекулярные однородные растворы ни с растворимыми силикатами, ни с коллоидным кремнеземом. По-видимому, разделение фаз имеет место на микроуровне, особенно в процессе гелеобразования. Обычным явлением оказывается то, что после удаления полимера из высушенного геля его остатки либо сохраняются в более или менее изолированных полостях, либо оказываются способными прерывать [c.720]

И. Для определения молекулярной массы полиэтилентерефталата по содержанию в полимере гидроксильных фупп 1,2547 г полимера растворили в 50 см нитробензола и обработали при нагревании 1,5 см бромацетилбромида. Затем производное оса-. ДИЛИ, тщательно отмыли от реагентов и высушили. Химическим анализом установили, что полимер содержит 0,86% брома. Считая, что содержание СООН- и ОН-фупп в полимере одинаково, вычислить М п- Написать реакции, происходящие при блокировке ОН-фупп. [c.66]

Растворы органических полимеров содержат длинные цепочечные молекулы или части молекулярных сеток, растворы жидких стекол — мономерные катионы и полимерные анионы. Степень полимеризации кремнекислородных анионов в растворах жидких стекол невелика по сравнению с органическими полимерами. Для растворимых стекол наблюдается качественный скачок вблизи модуля М = 2,Ъ, выражающийся в том, что трехмерная структура кремнекислородного каркаса сменяется на слоистую и далее при росте концентрации катиона-модификатора — на цепочечную. [c.26]

Независимо от способа генерирования струи, по достижении некоторого критического градиента скорости, являющегося реологической характеристикой системы полимер—растворитель, происходит полное ориентационное отвердевание струи, сопровождающееся выжиманием растворителя из молекулярной сетки раствора растворитель отделяется от застывающей нити в виде макроскопических капель (рис. 18). [c.71]

Все жидкости делят на две группы 1) ньютоновские, для которых значение р, не зависит от градиента скорости и постоянно при данной температуре 2) неньютоновские, для которых касательное напряжение выражается зависимостями более сложными, чем (1.132). К ньютоновским жидкостям относятся газы и жидкости с относительно небольшими молекулярными массами ( нормальные жидкости), к неньютоновским — жидкие полимеры, растворы высокомолекулярных полимеров, суспензии и т. д. [c.58]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Молекула растворенного полимера представляет собой беспорядочно свернутый рыхлый клубок, который связывает таким образом большое количество растворителя. Гидродинамические свойства раствора обусловлены размерами такого хаотического клубка , объем которого в зависимости от химической природы полимера и растворителя может во много десятков раз превышать собственный объем макромолекулы. Обычно плотность растворенной полимерной молекулы составляет величину порядка 0,01 г/сл . Таким образом, уже в 1%-ном растворе молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом . Поэтому к ним не всегда приложимы законы идеальных растворов (например, закон Рауля, закон Вант-Гоффа и др.). [c.16]

Галоидирование высокополимер- ных соединений (до молекулярного веса 500 ООО), полученных из изо-олефинов при низкой температуре (от 10 до 100°) для галоидирования полимеры обрабатывают галоидом (хлор, фтор, бром, иод) в газовой или жидкой фазе температура от —50 до -1-100° высшие полимеры растворяют или галоидируют в инертном разбавителе в получаемом продукте содержится до 50% галоида желателен солнечный свет или ультрафиолетовое облучение продукты галоидирования могут быть стабилизованы добавлением, например, ароматических аминов галоидированные полимеры, добавленные к смазке, придают ей устойчивость к высокому давлению добавление серы или сернистых соединений действует аналогично [c.392]

На рис. 2 приведена зависимость индукционного периода кристаллизации от температуры растворения. Опыт проводился следующим образом. Раствор с фиксированной концентрацией полимера (0,15 о) нагревали при разных температурах выше равновесной температуры растворения (для использованной фракции эта температура составляла 100—105°) и затем кристаллизовали. Температура кристаллизации во всех опытах была одинаковой (78°). Подробно эксперимент описан в работе [14]. Как видно из рис. 2, выше 130° индукционный период не зависит от температуры растворения и нри приближении к равновесной температуре растворения его значение резко падает в узком интерва.те температур, достигая величины, практически постоянной вплоть до равновесной температуры. Эти результаты свидетельствуют о том, что выше 124—128° мы имеем, по-видимому, переход от гетерогенного к гомогенному зародышеобразованию, или, другими словами, от структурированного к молекулярно-дисперсному раствору. Оказалось, что такой переход обратим и состояние структурированного раствора может быть достигнуто как нри растворении исходного кристаллического полимера, так и из исходного молекулярно-дисперсного раствора при охлаждении его до температур, близких к равновесной. [c.188]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, их применении, в биологических процессах и др. Например, белки п полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоянии. Многие синтетические волокна и пленки получают из растворов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молекулярных масс, проводят, как правило, в растворах. Пластификация полимеров, применяемая в производстве изделий, основана на набухании полимеров в растворителях (пластификаторах). Вместе с тем для практического применения полимеров важным их свойством является устойчивость в растворителях. Для решения вопросов о возможном набу-ханни, растворенпи полимера в данном растворителе или об его устойчивости по отношению к этим процессам необходимо знать закономерности взаимодействия полимеров с растворителями. [c.312]

На форму макромолекулы в растворе, как это показали экспериментальные исследования, существенным образом влияет природа растворителя. В одном растворителе молекулы полимеров могут быть более вытянуты, в другом — более свернуты в клубок. Как правило, чем лучше полимер растворяется в данной жидкости, чем более он сольватнроваи, тем меньше участки молекулярной цепи взаимодействуют друг с другом, тем более вытянуты макромолекулы и тем выше вязкость раствора. В плохом растворителе макромолекулы мало сольватированы и поэтому образуют более компактные клубки. Поэтому введение в раствор полимера нерастворителя обычно значительно снижает вязкость раствора. [c.461]

Состав и строение координационных сфер координационных полимеров определяется на основании результатов изучения химических свойств полимера, измерения молекулярного веса в органических растворителях, молекулярной электропроводности растворов или хромато графичеоким методом. [c.74]

Полученный полимер имеет высокую молекулярную массу, обладает полупроводниковыми свойствами и высокой термостойкостью. Он начинает разлагаться при 600 °С, и при 900 °С потери в массе составляют всего лишь около 30%. Полимер растворим в диметилсульфоксиде и муравьиной кислоте. Из его растворов можно формовать пленки. Полимер, полученный из тетрахлоргидрата 3,3-диаминобензидина и производныз изофталевой кислоты [c.423]

В соответствии с первым вариантом синтезированы сегментированные термоэластопласты, где гибкие звенья сформированы на основе олигомеров глицидилазида или бис 3,3 -азидометилоксетана, а жесткие домены - за счет промышленных ароматических или арнлароматических диизоцианатов. Эксплуатационные характеристики полимеров зависят от природы и молекулярной массы используемых полиэфиров, строения реагирующих диизоцианатов, вида вводимых в образующуюся молекулу удлинителей цепи и имеют следуюш 1е значения энчальпия образования 160-830 кДж/кг, плотность 1260-1310 кг/м , предел прочности при растяжении 0,15-0,30 МПа, относительное удлинение 300-830%. Отвержденные полимеры растворяются в ацетоне и этилацетате, что свидетельствует об отсутствии в макромолекуле химических сшивок и образовании прочных межцепных неионных связей. [c.117]

Если полимер растворяется, следует 1ать раствору охладиться, для того чтобы выяснить, остается полимер в растворе или осаждается. Еслн полимер набухает в растворителе, но ие растворяется, необходимо испытать родственные растнорители, чтобы проверить, обнаруживается эффект растворении в одном растворителе или в их смеси. Набухание без растворения, даже в наиболее сильно действующих на данный тип полимера растворителях, следует считать указанием на наличие трехмерной сгрукгуры. Однако многие смолы трехмерного строения могут содержать экстрагируемые фракции, а последние могут иметь сильно разветвленную структуру Эти фракции в больп1Инстве случаев имеют относительно низкргй молекулярный вес, и они еще не достигли стадии сшивания. [c.71]

Установлены эмпирич. зависимости между характеристич. вязкостью [т1] предельно разб. р-ров и мол. массой М [ П] = КМ , где К и а-эмпирич. постоянные (ф-ла Марка-Куна-Хувинка). По мере увеличения жесткости цепи а возрастает от 0,5 до 1,7. Для концентрир. р-ров и расплавов вязкость Т1 также связана с М степенной ф-лой Т1 = К М , причем а обычно равна 3,5, а эмпирич. постоянная К изменяется с т-рой (подробнее см. Молекулярная масса полимера, Растворы полимеров). [c.248]

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве до. ен процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной раствори- лостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взанморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (напрнмер, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- [c.423]

В четырехгорлую колбу прибора (см. рис. 6) помещают исходные вещества и тщательно их перемешивают. В течение 40—60 мин продувают через реакционную смесь очищенный от кислорода азот или аргон, разогревают до 200° С и затем помещают в разогретую до 200° С баню со сплавом Вуда реакционную колбу. Тем пературу в бане поднимают в течение 30 мин до 270° С. В это время наблюдается интенсивное выделение воды и фенола в ловушку, при этом реакционная масса затвердевает и реакция в дальнейшем идет в твердой фазе в течение 4—5 ч при той же температуре. Полученный полимер очищают переосаждением из муравьиной кислоты или диметилсульфоксида водой с последующей отмывкой на стеклянном фильтре от растворителя и высушивают в термостате при 80° С. Полимер растворим в диметилацетамиде, серной кислоте. При прогреве в вакууме можно увеличить молекулярный вес полимера. [c.157]

Степень завершенности перехода и его порядок будут зависеть от места пересечения бинодали и жесткости цепи. В пределе, если выжат практически весь растворитель, возникает своеобразная структура, названная молекулярным латексом раствор одновременно является коллоидным (макромолекулы — сплошные частицы с плотностью сухого полимера) и молекулярно-дисперсным. Термин молекулярный латекс принадлежит Эскину [66], который впервые косвенно наблюдал этот переход по критической опалесценции разбавленных растворов. Более прямым образом его наблюдали Ануфриева с сотр. [29]. [c.117]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]

Благодаря большой величине молекул и гибкости молекулярных цепей растворы полимеров по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. В общем случае мблекулу растворенного полимера можно представить как беспорядочно свернутый рыхлый клубок, связывающий большое количество растворителя. Объем такого клубка может во много раз превышать собственный объем макромолекулы. Поэтому уже в относительно разбавленных растворах полимеров молекулы находятся в радиусе взаимодействия друг с другом, что влечет за собой большие отклонения от свойств идеальных растворов, высокие значения вязкости и т. д. [c.480]

Метод основан на том, что система набухший полимер — раствор полимера ведет себя как своеобразная осмотическая ячеька Ьсли в обычном варианте осмотическое давление компенсируется, например, гидростатическим давлением столба жидкости, то в случае эластоосмометрии компенсация происходит за счет изменения напряжения в эластичной макромолекулярной сетке При этом между растягивающим усилием (или удлинением) и молекулярной массой устанавливается зависимость, напоминающая уравнение (XII 2) Метод прост и позволяет определить молекулярную массу в диапазоне 5000—100 000 Недостаток его состоит в том, что как и вискозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолютного значения молекулярной массы [c.529]

В субкритической области отдельные макромолекулы, как показали работы Птицына и сотр. [34, 35] и Эскина [36, 37], при невозможности агрегирования образуют новую фазу, выпадая из раствора на себя , т. е. превращаясь в глобулы. Получившаяся система морфологически весьма своеобразна, она еще может рассматриваться как разбавленный молекулярно-дисперсный раствор, но термодинамически этот раствор в действительности представляет собой смесь чистого растворителя и чистого полимера. Растворитель полностью вытеснен из глобулы, и координационная сфера равна объему полимерного вещества, из которого состоит молекула. С этой точки зрения образующийся раствор имеет коллоидную природу. [c.57]

Функции течения и соответственно кривые течения, удовлетворяющие с тем или иным приближением условию достижения постоянных значений т)о и т]оэ принято называть полными. Для полимерных систем полные кривые течения удается получать только в специальных случаях. Сюда относятся линейные полимеры в ограниченном диапазоне молекулярных масс растворы жесткоцепных полимеров (производные целлюлозы и т. п.), гибкоцепных полимеров в хорогпих [c.147]

Ход доказательства в этих работах был примерно такой. Если полимеры дают истинные, молекулярно-дисперсные растворы, то система из полимера и растворителя должна подчиняться правилу фаз. Правило фаз показывает, что для двухкомпонентной системы число сосуществующих фаз при постоянном давлении не [c.17]

Физический принцип фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в так называемой критической области от длины цени или молекулярного веса. Обычно берут раствор полимера в хорошем растворителе. В таком растворителе могут неограниченно растворяться любые полимергомологи, вплоть до самых высших. Затем к растворителю добавляют второй компонент, так называемый осадитель. В тако11 бинарной смеси полимер растворяется ограниченно, причем первыми выпадают самые высокомолекулярные фракции. По мере увеличения количества осадителя в смеси происходит выпадение все более низкомолекулярных фракций, и так до самого конца. Можно использовать и другую технику — экстрагировать полимер (диспергированный в виде тонких частичек или пленок) смесью осадителя с растворителем при возрастающих концентрациях последнего. Тогда в первых фракциях окажутся самые низкомо- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология