Энтропия определение понятия

Это еще одно определение понятия энтропии. [c.185]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

Л. Больцман ввел в науку представление о вероятности состояния термодинамической системы. Самопроизвольные процессы в адиабатной системе идут с возрастанием энтропии. По Л. Больцману, это означает, что система самопроизвольно переходит от менее вероятных состояний к более вероятным и, следовательно, энтропия связана с вероятностью состояния. Естественно, что идеи Больцмана требовали, чтобы было дано точное определение понятия вероятность состояния . Для этого [c.42]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Рассмотрены определения понятия микропоры и особенности механизма адсорбции в них. Дан обзор различных направлений теории объемного заполнения микропор. Специально рассмотрен вопрос о возможности вычисления дифференциальных теплот и энтропий адсорбции из одной изотермы адсорбции. Таблиц 2 иллюстраций 6 библ. 17 назв. [c.473]

Цель гл. 7 — сделать более ощутимым понятие энтропии и научить определять в простых случаях знак приращения энтропии. В этой главе даны определения понятий порядок и беспорядок, близкие к нашим обиходным представлениям затем постулирована связь между энтропией и беспорядком, которая в последующем применена к определению знака приращения энтропии в различных процессах (смешение, изменение напряженности магнитного или электростатического полей, растворение ионов и т. д.) [c.10]

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия полезная энергия и энтропия . Есть два вида полезной энергии 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия неупорядоченность . Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1). [c.404]

Эта методика, помимо множества неточностей, которые встречаются в ее развитии, совершенно неудовлетворительна еще и потому, что создается впечатление, будто фундаментальные теоремы термодинамики находятся в зависимости от уравнения идеальных газов. Кроме того, остается неясным,, нуждается ли представление об энтропии в предварительном определении понятия абсолютной температуры или же, наоборот, строгое обоснование представления об абсолютной температуре нуждается в предварительном определении энтропии.. [c.12]

В последние годы пытались вложить физический смысл в термин энтропия активации . Понятие применялось для истолкования важного исследования по окислению магния при 350—600° С. В сухом кислороде результаты согласуются с представлением, указывающим на то, что самая тонкая окисная пленка (возможно растянутая и непрерывная) является защитной, но по достижении определенной толщины она растрескивается и трещины распространяются вниз на некоторое расстояние от металла. Благодаря этому скорость окисления почти внезапно повышается и затем остается постоянной, поскольку теперь окисление контролируется прохождением частиц через нерастрескивающийся слой постоянной толщины (см. стр. 44). Через некоторое время наступает второе ускорение, связанное с распространением трещин в металле, который заметно летуч и начинает гореть в газовой фазе. В присутствии влаги период индукции, который наблюдается до наступления излома на кривой (при котором скорость окисления повышается до постоянного значения), сокращается, а скорость, соответствующая этому прямолинейному участку кривой, повышается. Вода, вероятно, превращает 0 -ионы в ОН -ионы, и, чтобы сохранить электрическую нейтральность, вместо половины катионов должны появиться вакансии, искажая, таким образом, структуру и уменьшая значение энергии активации Е в выражении Так как Е находится в показателе, то можно было ожидать, что это сильно увеличит скорость окисления, но так как А, в которое входит фактор энтропии сильно уменьшается, то в связи с искажением уменьшится беспорядок, возникший, когда ион магния двигается к вершине потенциального барьера. Таким образом, скорость окисления при наличии 3,2% воды в атмосфере кислорода повышается приблизительно в 10 раз. Статья полезна для понимания процессов окисления других металлов, подобных титану и цирконию, защитные пленки на которых иногда разрушаются, и должна быть тщательно изучена [46]. [c.785]

Энтропия S — весьма важное понятие, характеризующее возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Любому состоянию вещества, взятого при определенных условиях, отвечает большое разнообразие микросостояний. Зто обусловлено тем, что частицы вещества ионы, атомы и молекулы в кристаллических структурах твердых веществ, молекулы жидкостей, газов и составляющие их атомы — совершают непрерывные колебательные движения, переходя в каждый данный момент из одного микросостояния в другое. Чем больше число отдельных, непрерывно изменяющихся микросостояний вещества, тем больше неупорядоченность его общего состояния, мерой которого служит энтропия [c.76]

С помощью введенных понятий и представлений можно подойти к некоторым весьма важным выводам о направлении изменения энтропии в конкретных процессах. При этом необходимо подчеркнуть, что здесь не было дано развернутого определения энтропии. Постепенно, по мере знакомства с ее свойствами, станет ясна и сущность энтропии. Рассмотрим сначала изменение энтропии в изотермических процессах, а также зависимость энтропии от температуры. [c.235]

Покажем, теперь, что введенное нами ранее (с. 95) понятие энтропии и определение ее Клаузиусом эквивалентны. [c.105]

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

В гетерогенных системах возможны как химические реакции, так и переходы веществ из одной фазы в другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ и др.). Равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, а также минимальное значение изохорного или изобарного потенциалов или максимальное значение энтропии всей системы при определенных условиях. Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то равновесное состояние фазы и всей системы характеризуется константой равновесия, например в системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. В системах, состоящих из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии, в которых состав фаз в ходе процесса не изменяется, а процесс идет до полного исчезновения одного из исходных веществ (например, полиморфные превращения веществ), понятие константы равновесия неприменимо. [c.161]

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гильдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая. [c.249]

Как видно, существует много путей определения энтропии, однако она воспринимается обычно не легко. Принято сравнивать понятие энергии и энтропии. Сущность энергии кажется понятной. Это понятие вошло в обиход. Сложность понятия энтропии возможно связана с тем, что не существует непосредственного ме- [c.39]

Основным понятием данной теории является информация - понятие, обобщенное, всеобъемлющее и исчерпывающее определение которому, видимо, дать невозможно. Оно интуитивно столь же понятно, сколь и неопределенно. Информацию связывают обычно с теми или иными проявлениями различных объектов или процессов. Поэтому часто, чтобы сделать изложение более наглядным, прибегают к наиболее прозрачным интерпретациям понятия информации. Например, информацию об объекте или процессе можно связать с нашим знанием всех характерных параметров рассматриваемого объекта или процесса. Тогда естественно прирост информации приравнивать к увеличению нашего знания. Значит, чем больше приобретенная информация, тем меньше степень нашего незнания или, другими словами, тем меньше неопределенность нашего знания об объекте или процессе. Более того, можно сделать такой вывод 1) нулевой энтропии соответствует полная информированность, а макси- [c.100]

Другой важной термодинамической функцией, вводимой вторым началом термодинамики, является энтропия 5 - физическая величина, характеризующая тепловое состояние тела (или системы тел). В термодинамике понятие энтропии было введено для определения меры необратимого рассеяния энергии С. молекулярно-кинетической точки зрения энтропия - мера вероятности осуществления данного состояния системы. [c.58]

Т. е. бесконечно малое приращение энтропии ёЗ = 50/Т является полным дифференциалом и не зависит от пути процесса. Все это, однако, не может считаться выводом уравнения (94), так как применены понятия равновесного процесса расширения и максимальной работы расширения, т. е. использовано определение Второго начала, данное в разделе 7.4.1. [c.363]

Для определения состояния вещества в термодинамике используют такие понятия, как внутренняя энергия (С/), энтальпия Н), энтропия изобарно-изотермический потенциал химический потенциал л). [c.30]

Для азеотропных смесей понятие ключевых компонентов в ряде случаев теряет смысл. Поэтому для точного определения тарелки питания целесообразно использовать термодинамический критерий минимума энтропии смешения потока питания с внутренними потоками в колонне. Этот критерий был проверен для зеотропных смесей [44]. При жидком питании этот критерий можно использовать в следующей упрощенной форме [c.279]

Общим выводом из изложенного является то, что характерной температуре Го, определяющей функцию т) (Г), действительно может быть придан определенный термодинамический смысл, связанный с понятием избыточной конформационной энтропии. [c.128]

Понятие сольвофобные (гидрофобные) эффекты включает два явления сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул L растворителем 8 и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие молекул Т друг с другом (иногда в иностранной литературе вместо слова взаимодействие употребляют слово связь ). Самое общее определение указанных явлений можно сформулировать с учетом исторически сложившихся представлений следующим образом. Сольватация называется сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий и энтропий Д 5 рс процесса [c.64]

Термин энтропия , буквально означающий внутреннее изменение или внутреннее превращение , впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией,-это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному. [c.404]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

Было бы, конечно, абсурдным предположить, что в приведенных рассуждениях энтропия каким-либо образом создается за счет использования торможения. Введение понятия торможения является только мысленным средством, которое делает возмох<ным определение энтропии вне равновесия в приложении к современным результатам. Это аналогично тому, как определяют переменную ско- [c.75]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале XIX в. на основании данных по изучению перехода теплоты в механическую работу (с греческого Легте и dynamis — теплота и движение). В настоящее время термодинамика как одна из дисциплин с наиболее общим подходом в характеристике физико-химических явлений, устанавливает взаимосвязь между различными видами энергии, изучает возможность, направленность и пределы самопроизвольно текущих процессов. Раздел этой науки, изучающий химические реакции, фазовые переходы (кристаллизация, растворение, испарение), адсорбцию, взаимосвязь химической и других видов энергии, а также переход энергии от одной части системы к другой в различных химических процессах называется химической термодинамикой. Изучение происходящих в природе явлений с позиций термодинамики не требует знания причин и механизмов идущих процессов, представлений о строении вещества и т. п. Теоретическо базой этого раздела физической химии являются основные законы — первое и второе начало термодинамики. Первое начало, характеризующее общий запас энергии в изолированной системе, носит всеобщий характер и является отражением закона сохранения энергии второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии и выполняется при определенных ограничениях. В настоящей главе представляется возможным только кратко остановиться на основных положениях. [c.10]

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, N,,. .., N ) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче-ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется. [c.70]

Одним нз путей для введения понятия энтропии является развитие топ точки зрения, что рассеивание энергии среди компонентов системы может быть вычислено. Эго приводит к статистическому определению энтропии. Другой путь, который развивает точку зрения, что рассеивание может быть связано с количеством теплоты, переше1шпм в систему, приводит к термодинамическому определению. [c.141]

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, устанавливает существование энтропии как ф-ции состояния макроскопич. системы и вводит понятие абс. термодинамич. т-ры. Утверждает, что все процессы, протекающие с конечной скоростью, в принципе необратимы, и дает термодинамич. критерии для определения направленности процессов. Вместе с первым началом термодинамики-основа классич., или феноменологич., термодинамики, к-рую можно рассматривать как развитую систему следствий этих двух начал. [c.432]

Это замечание Гиббса относится и к формуле (5), а также и к правилам Неймана и Юнга, как мы далее покажем. Интересно заметить, что нижний предел применимости (4) по размерам Гиббс не ограничивает ни молекулярными размерами, ни наличием в капле вещества со свойствами большой фазы, хотя во всех других случаях, когда речь идет об очень малых фазах, такая оговорка делается. По-видимому, Гиббс имел в виду не особенности малых фаз в этом смысле, а то, что в трехфазной системе необходимо учитывать и линейные параметры, отсутствующие в системе из двух фаз. В этом смысле идея о линейной термодинамике, сопряженной с дву- и трехмерной, в системе из трех фаз развивается подробно Гиббсом в примечании [1, стр. 288] Мы можем отметить здесь, что в теории равновесия и устойчивости можно достигнуть более близкого приближения, если в наших общих уравнениях специально принять во внимание линии, по которым пересекаются поверхности разрыва. Эти линии можно было бы трактовать по способу, совершенно аналогичному тому, которым мы трактовали поверхности разрыва. Мы могли бы ввести понятия о линейной плотности энергии, энтропии и отдельных веществ, которые присутствуют около этой линии, а также и определенное линейное натяжение . [c.278]

ПИИ следует, что при объяснении биологически.х процессов понятие количества информации не может дать большего, чем понятие энтропии. Здесь не рассматривается генерация информации и ее инструктирующее значение, определяющее ту или ииую биологическую функцию носителя информации. При не-следовании развивающейся и эволюционирующей системы необходимо ввести понятие ценности информации для реализации конкретного процесса, эквивалентное ее программирующему, инструктирующему, значению. Ценность информации выражает ее содержание, тогда как количество информации не имеет отношения к ее содержанию. Содержание можно оценить лишь применительно к определенным физическим процессам. [c.37]

Считается, что если бы явление плавления удалось связать с нзмеиением упорядоченности, то можно было бы использовать опытные значения скрытой теплоты и энтропии плавления для определения степени упорядоченности жидкости, но, очевидно, кроме изменения последней имеют место и другие явления, которые поняты и изучены пока недостаточно. [c.63]

В первой главе некоторое упрощение аксиоматики термометрии ви второй главе — аргументация правильной трактовки количества тепла. Много существенно важного содержит третья глава. Важными представляются указание на постулат самоненарушимости равновесных состояний и доказательство неравновесности лабильных состояний экстремальное определение равновесности процесса представление о квазиравновесных процессах уточнение понятий об обратимости и необратимости процессов обоснование термодинамических неравенств и доказательство теоремы о возрастании энтропии теорема о минимальной теплоотдаче и экстремальный метод оп- [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология