Константа ацетилацетона

Ацетилацетон представляет собой бесцветную жидкость, хорошо смешивающуюся с хлороформом, бензолом и тетрахлоридом углерода. Он достаточно хорошо растворим в воде, но хорошо распределяется в органическую фазу — его константа распределения между хлороформом и водой равна 25. [c.575]

Найденные с помощью спектроскопии ЯМР Н константы кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона [47, 48, 134] (табл. 4.2) показывают, что степень превращения этих 1,3-дикарбонильных соединений в цис-енолы боль-ще в аполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и полярных апротонных растворителях. [c.143]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

Ацетилацетон отличается от других реагентов тем, что он применяется как в виде раствора в различных органических растворителях (четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол и др.), так и самостоятельно " . Ридберг определил р/ а (равна 8,82 в растворе перхлората натрия), а также константу распределения ацетилацетона между хлороформом (Р, =23,5) [c.299]

Систему необходимо исследовать всегда несколькими, по возможности, различными методами. Если в результате получаются одни и те же значения констант, значит действительно происходит образование комплексных ионов предполагаемого типа. Однако следует учитывать, что константы устойчивости, как правило, получают с точностью от +0,1 до +0,2 lg К- Чтобы убедиться в надежности полученных значений констант равновесия, целесообразно, если это только возможно, рассчитать их по меньшей мере двумя методами или же использовать и графические методы, дающие наглядное представление о разбросе данных измерений, а также полученных констант. С помощью приближенных методов трудно определить точность получаемых значений констант устойчивости. Так как в настоящее время все большее применение находят электронные счетные машины, несомненно, полезно использовать их для обработки результатов измерений. Для полученных таким путем значений констант равновесия может быть сделан точный анализ ошибок. Рид-берг и Силлен исследовали распределение между НгО и органическими растворителями для системы U(IV)/ацетилацетон и провели обработку экспериментальных данных методом наименьших квадратов с применением счетно-решающей машины . [c.20]

Константы кислотности димедона и ацетилацетона определялись при 25° С для других соединений—при 20° С. [c.408]

В ряду реагентов со сходными свойствами последовательности изменения Рна и 150 обычно не соответствуют друг другу. При увеличении растворимости замещенных оксихинолина в хлороформе константы распределения уменьшаются (табл. 13). Такая же картина наблюдается для р-дикетонов в ряду ацетилацетон — бензоилацетон—дибензоилметан хуже всего растворим в органических растворителях дибензоилметан, а экстрагируется он лучше других реагентов. Если не считать диметилглиоксима, аналогичная последовательность наблюдается у диоксимов. Однако в случае нитрозонафтолов изменения Рна и 8о параллельны. [c.76]

Константа кислотности ацетилацетона при обычной температуре в водном растворе равна /Са = 1,5 10" , ацетоуксусного эфира 7,1 10 и диэтилмалоната (она не может быть измерена в воде) имеет порядок 10 . Объясните эти различия. [c.77]

Для того чтобы она была практически осуществимой (т. е. чтобы ограничить гидролиз натриевого производного водой), необходимо, чтобы кислотность алки-лирующего соединения была выше кислотности воды это наблюдается в случае ацетилацетона и ацетоуксусного эфира. Натриевое производное диэтилмалоната следует получать взаимодействием с алкоголятом, а не с водным раствором щелочи (см. константы кислотности). Схему синтеза можно представить уравнениями [c.79]

Гидролиз полония в хлорнокислой среде изучался методом распределения полония между водной фазой и раствором ацетилацетона (НАа) в бензоле. Ионная сила раствора 0.1 концентрация НЛа менялась от 0.05 до 0.2 м., pH — от 1.0 до 2.1 (при более высоких значениях pH результаты плохо воспроизводятся) концентрация полония — 10" м. Было замечено, что полоний сильно сорбируется из органической фазы. Поэтому каждый опыт повторялся многократно в одном и том же сосуде и учитывались только те опыты, в которых баланс активности отклонялся от величины введенной активности пе более, чем на 10%. Равновесие достигалось за 5—6 часов и было обратимым. Изучалась зависимость распределения Ро от pH и концентрации НАа. Обработка полученных результатов проводилась по методу Рид-берга Полученные величины констант образования гидро- [c.109]

Значительное влияние оказывает и pH. Скорость образования и экстракции внутрикомплексного соединения органическим растворителем быстро падает с уменьшением pH [921, 973, 974]. При pH 7 и выше экстракционное равновесие почти для всех дитизонатов устанавливается в течение нескольких секунд, при низких pH скорость экстракции заметно уменьшается [458]. На скорость экстракции влияет также константа распределения органического реагента [974]. Чем выше значение Рнд. тем большее время требуется для установления равновесия. Например, при одних и тех же условиях (pH, [НА]орг, растворитель и т. д.) экстракционное равновесие при использовании растворов ацетилацетона в бензоле (lg РнА = 0,76) достигается за несколько минут при экстракции металлов раствором бензоилацетона (1 РиА = 3, 14) равновесие обычно достигается при встряхивании не более часа, а при использовании растворов дибензоилметана (lg РнА = -= 5,35) для достижения равновесия нужно несколько часов . Аналогичное поведение наблюдалось также при экстракции дитизонатов скорость экстракции (и соот- [c.59]

Ацетилацетон (НАА, мол. вес 100,11) представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 135—137° (745 мм рт. ст.). Он смешивается с хлороформом, бензолом и с другими органическими растворителями. Ацетилацетон растворяется в воде в количестве 17,2 г/100 мл при 20 1838]. Константы распределения между органической и водной фазами равны 3,3 5,8 и 25 соответственно для четыреххлористого углерода, бензола и хлороформа [838]. [c.81]

Можно указать еще некоторые статьи, в которых также обсуждаются электростатические эффекты в химических явлениях в работе [65] обнаружена линейная зависимость между свободной энергией и энтальпией ассоциации некоторых амидов и обратными значениями диэлектрической проницаемости среды в работе [66] найдена линейная зависимость рК и электрохимических термодинамических констант ацетилацетона от обратных значений диэлектрической ироницаемости растворителя а в работе [67] по данным электропроводности предсказывается образование дипольного сольвата между пикрат-ионод и /г-шггро- [c.316]

Значение константы диссоциации бензоилацетона (Р- на=8,7) близко к значению соответствующей константы ацетилацетона, но константы распределения бензоилацетона между органической и водной фазами значительно выше (660, 1150 и 2500 соответственно для четыреххлористого углерода, бензола и хлороформа) [962], поэтому константы распределения нейтральных бензоилацетонатов значительно выше констант распределения соответствующих ацетилацетонатов. [c.93]

J-Aцeтил- и -трифторацетил-2-ацетоселенофен—р-дикето-ны ряда селенофена, образуют комплексные соединения со многими металлами. Сравнение их констант диссоциации и коэффициентов распределения [1] с уже установленными у нашедших большое применение р-дикетонов (ацетилацетона, бензоилацетона, теноилтрифторацетона и др.) показывает преимуш,ества р-дикетонов ряда селенофена и позволяет использовать их для выделения и разделения металлов. Так, например, было показано [2], что селененоил-2-ацетон как реактив для экстрагирования тория из водных растворов значительно превосходит широко используемый для этой цели аце-тилацетон. [c.5]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

При изучении распределения бериллия между циклогексаном и водой в присутствии ацетилацетона установлено существование комплексов ВеА-2Н20 и Ве(А)2- Логарифмы констант устойчивости их соответственно равны 7,96 и 14,67 [185а]. Ацетилацетонат бериллия устойчив в интервале pH 9—10, при pH > 10 он гидролизуется с образованием, по-видимому, гидроксо-комплексов Ве(А) (ОН) -Н20 и Ве(А)2(ОН)2, нерастворимых в органической фазе [185а]. Устойчивость ацетилацетонатного комплекса бериллия в диоксане увеличивается (log 2 = 23,20) [186]. Максимум светопоглощения ацетилацетоната бериллия находится в ультрафиолетовой области при 295 ммк [188]. [c.28]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

Из предыдущего было видно (стр. 268), что большие константы скорости, найденные для реакций ионов водорода или гидроксила в воде (10 —10 л моль сек ), объясняют возможностью сдвигов протона вдоль системы мостиков водородных связей. Если эта система блокирована, например, когда протон донора участвует во внутренней водородной связи, реакция может идти медленнее в 10 или 10 раз. Примером служит реакция ОН с енольной формой ацетилацетона, где константа скорости равна 1,6-10 л-молъ -сек [4]. Это можно объяснить тем, что при равновесии лишь 1 из 10 молекул енола находится в нехелати-рованной форме. [c.275]

Для каждой пары значений х и у можно получить различные комбинации г, п и р. Учитывая константы диссоциации ацетилацетона ка = л ионного произведения воды в 0,1 М ЫаС104 при 25°С находим [c.81]

По-Бидимому, в более кислых растворах главное значение име- ет образование комплексов по типу II. Известно, что кетонная группировка С = 0 увеличивает киелютные свойства ато-мов водорода рядом расположенных групп. Это видно, например, из сравнения констант диссоциации фенолов или нафтолов (р/Ся 9—10) с константой диссоциации фенольной группы ализарина (р/С = 5,5). Аналогичный эффект хорошо известен для других случаев (см., например, ацетилацетон). Явление обусловлено электропо-акцептор ным индукционным эффектом С=0-1Группы. Вследствие этого соседние атомы становятся более электроположительными и, следовательно, слабее притягивают ионы водорода, т. е. кислотные свойства увеличиваются. Это обусловливает также более сильнокислый характер карбоксильной группы — СООН по сравнению со спиртовой или фенольной группой. [c.284]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Дибензоилметан eHs- O- Ha- O- eHs представляет собой твердое вещество IgKo,l=5,35 (бензол), 5,40 (хлороформ), 4,51 (четыреххлористый углерод). Константы распределения на несколько порядков величины больше соответствующих констант для ацетилацетона. То же справедливо и для его хелатов. Равновесие достигается более медленно, чем в Случае ацетилацетона. На рис. 4.7 изображены интервалы pH для экстракции 0,1 М раствором дибензоилметана в бензоле. [c.224]

При благоприятных условиях константа распределения равна наибольшему значению коэффициента распределения в той области pH, где реагент существует в молекулярной форме. Для нахождения РиА определяют в условиях равновесия концентрацию реагента в обеих фазах, причем значение pH водной фазы должно лежать в указанном выше интервале. Поскольку реагент может быть иолимеризован в органической фазе, максимальный коэффициент распределения необходимо определять при нескольких различных концентрациях реагента. Независимость Еш х от концентрации указывает на то, что реагент не образует димеров, тримеров и т. п. Отсутствие полимеризации в определенном интервале концентраций было показано, например, для ацетилацетона, теноил-трифторацетона и других (З-дикетонов [73], диоксимов [74], для куп-ферона, неокупферона и бензоилфенилгидроксиламипа в системе СНС1з — Н2О [75], для дитизона в системе СС — Н2О [76] и ряда других реагентов. [c.32]

Константа распределения реагента оказывает влияние на скорость и при использование одного растворителя. Ацетилацетонаты экстрагируются в общем быстрее, чем бензоилацетонаты, бензоилацетонаты — быстрее дибензоилметанатов [229, 247, 248, 254] константы распределения реагентов увеличиваются от ацетилацетона к дибензоилметану. Для установления равновееяя при экстракции некоторых комплексов с дибензоилметаном требуются иногда часы и даже дни. [c.85]

Многие хелатообразующие реагенты удовлетворяют всем этим требованиям. Из наиболее распространенных реагентов, применяемых для очистки, удобны 8-оксихинолин, дитизон, в некоторых условиях диэтилдитиокарбаминат натрия, а также некоторые 3-ди-кетоны. 1-Фенил-8чметил-4-]бензоилпиразолон-5 (ФМБП) также может найти применение для очистки, поскольку он устойчив, хорошо экстрагируется и образует комплексы с очень многими элементами [150, 285, 786]. Ацетилацетон мало пригоден для этой цели из- за малых значений констант распределения. [c.234]

Оказалось, что во всей области заполнения поверхности, вплоть до образования полимолекулярных кластеров, адсорбция перечисленных выше тщательно обезвоженных неводных адсорбтивов вообще не изменяет параметры БПС и рекомбинационных центров. Дефекты, составляющие основу этих состояний, прямо не взаимодействуют с перечисленными молекулами. Иначе проявляет себя адсорбция паров воды и ацетил ацетон а. В области низких концентраций адсорбированных молекул (/га<Ю см ) какие-либо изменения в БПС отсутствовали. Однако при Лд>10 см в полном соответствии с литературными данными происходило резкое уменьшение концентрации БПС и рекомбинационных центров. Было показано, что наблюдаемый процесс нейтрализации БПС обязан протонным процессам. Протоны образуются за счет диссоциации координационносвязанных молекул воды и ацетилацетона, ответственных за возникновение адсорбционных МПС. Протонные процессы становятся эффективными при достаточно высоких заполнениях, когда возникают полимолекулярные кластеры молекул, в которых облегчены условия диссоциации молекул и транспорт протонов вдоль поверхности. Дополнительная адсорбция протоноакцепторных молекул пиридина приводила к подавлению протонных процессов. Указанные явления отсутствовали при адсорбции аммиака и органических молекул, чьи константы диссоциации на много порядков ниже, чем у молекул воды. [c.55]

Тот факт, что ацетилацетон в значительной степени существует в енольной форме, указывает, что кето-форма является более сильной кислотой, чем енол. Это легко вывести из следующего кислотно-основного равновесия, где /Скето — константа диссоциации кето-формы, а /(енол константа диссоциации енольной формы [c.772]

Если принять, как это сделал Мейер, енольную константу ацетоуксусного эфира за 1, то енольные константы других веществ примерно следующие для этилацетоуксусного эфира—0,23 бензоилук-сусного эфира—2,3 ацетилацетона—33 ацетилдибензоилметана— 80 бензоилацетона—120. Из найденной Мейером зависимости следует, что в любом растворителе независимо от его характера константа равновесия бензоилацетона примерно в 4 раза больше, чем ацетилацетона в том же растворителе, [c.486]

В литературе можно найти множество примеров нахождения величин констант стойкости (или нестойкости) при использовании метода распределения, полярографического метода, метода растворимости, метода ионного обмена и др. В качестве примера систем, изучавшихся по методу распределенйя между водной и органической фазой, можно упомянуть исследованные Ридбергом системы Т]1(К0з)4 — ацетилацетон и 1102(0104)2 — ацетилацетон, многочисленные системы, изученные Дирссеном систему ТЬ(КОз)ж , изученную Фоминым и Сиги да и др. [c.437]

Ацетилацетон, в отличие от других экстрагентов, можно использовать не только в виде растворов в органических растворителях (четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле), но и в чистом виде [71]. Ридберг [72] определил рКа (8,82 в 0,1 растворе перхлората натрия), а также константу распределения ацетнлацетона между хлороформом Ко, г = 23,5) или метилизобутилкетоном (Ко, г = 5,9) и 0,1 М водным раствором перхлората натрия. Аце-тилацетонаты большинства металлов гораздо более растворимы в органических растворителях, чем другие хелаты, применяемые в аналитических разделениях. Ацетилацетоном можно экстрагировать большие количества металлов. Вместе с тем можно экстрагировать и малые количества металлов, как было показано на примере отделения с помощью раствора ацетнлацетона в ксилоле радиоизотопа железа-59 (без носителя) от кобальта, нз которого был получен этот изотоп [73]. Селективность выделения можно улучшить, используя ЭДТА в качестве маскирующего реагента [71]. [c.492]

Обычно в качестве экстрагентов употребляются соединения, обладаюхцие слабокислыми свойствами, способные к образованию хелатов с экстрагируемым элементом. Таковыми являются ТТА, ацетилацетон и др. Так, Россотти исследовали гидролиз индия с помощью экстракции ТТА. Конник и Мак Вей исследовали гидролиз циркония с помощью экстракции его раствором ТТА в бензоле и определили усредненную степень гидролиза, т. е. среднее число групп ОН на катион циркония. Далее Соловкин [ ] при помощи этого же метода получил величины констант гидролиза циркония. Старик, Кузнецов и Ампелогова смогли оценить константы гидролиза полония при помощи изучения экстракции его раствором ацетил ацетона в бензоле 1 ]. [c.80]

С помощью описанного метода были определены состав и константы устойчивости комплексов урана (VI) с ацетилацетоном ]860, 861], бензоилацетоном [967], ди-бензоилметаном [709] и салициловой кислотой [399]. [c.21]

Кз ЭТОГО уравнения следует, что чем больше величина (Р нл+ Ir ha). тем более щелочной раствор требуется для экстракции металла. Иначе говоря, больше будет значение (pHi/.)j Поскольку значение константы устой-чпвостн Рд, может быть связано со значением /< нд, а значение константы распределения Pfj внутрикомплексного сседннекия — со значением константы распределения реагента Рнд, влияние члена, включающего произведение Зд.Рд, будет довольно сложным. Однако можно ожидать, что, например, экстракция металлов растворами дитизона в четыреххлористом углероде (р/Снд + Ig на = 8,8) или растворами купферона в хлороформе рКиА + g нл = = 6,4) будет в общем проходить в более кислых растворах, чем экстракция растворами ацетилацетона в бензоле (Р нл + Ig Рил = 10.2) или 8-оксихинолина в хлороформе (рДнА + Ig РнА = 12,3). [c.48]