Активность катализаторов влияние промоторов

На рис. 1Х-1 показано влияние некоторых добавок на каталитическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис. 1Х-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализатора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами, но усиливают активность катализатора, называются промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых снижается активность катализаторов, носят название катализа-торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специально к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении которых в реакционную систему поддерживается активность катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов или какого-либо другого воздействия. Вещества, добавляемые в процессе производства катализатора для уменьшения их активности, носят название ингибиторов, они могут иметь ценность в том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости реакции, а для проявления избирательности действия. [c.304]

Укажем далее на некоторые экспериментальные результаты, представляющие интерес для иллюстрации развитых представлений. Прежде всего следует назвать обширный материал по синтезу высших спиртов из окиси углерода и водорода на плавленых железных катализаторах. Полученные при исследовании процесса закономерности оказалось возможным объяснить в рамках изложенных здесь и в [1] представлений. В частности, были рассмотрены механизм разработки катализаторов, природа активных центров, влияние промоторов на селективность процесса (подробнее см. [2]) и, позднее, особенности кинетики реакции. [c.98]

Чувствительность гидрогенизационного катализа к загрязнениям. Исключительная чувствительность гидрогенизационных катализаторов к загрязнениям (промоторам и ядам) иллюстрируется исследованием Ипатьева [32, 60] по гидрогенизации в паровой фазе при атмосферном давлении над медными катализаторами. Сама медь является сравнительно малоактивным катализатором гидрогенизации и потому вполне подходит как объект для подобного типа исследований. С такими активными катализаторами, как никель, который при хорошем приготовлении способен количественно гидрогенизировать бензол при 50°, атмосферном давлении и времени контакта 1 сек., невозможно разобраться во всем многообразии влияния различных факторов в гидрогенизационном катализе. [c.266]

В настоящее время существует несколько теорий поверхностной активности. Согласно одной из последних теорий, активность поверхности обусловлена определенными типами де ктов кристаллической решетки. Увеличение активности катализаторов под влиянием небольших количеств добавок, называемых промоторами, в некоторых случаях удовлетворительно объясняется тем, что атомы промотора проникают в кристаллическую решетку катализатора и вызывают деформации и внутренние напряжения решетКи. [c.207]

Проблема прогнозирования каталитической активности имеет два аспекта 1) качественный, т. е. выбор типа катализаторов для данного вида реакции 2) количественный, т. е. численная оценка значений скоростей реакций для различных видов катализаторов, включая количественную оценку влияния на активность катализаторов различных добавок (промоторов) и изменения макро- и микроструктуры катализаторов [2]. [c.57]

Для активности катализатора весьма благоприятными могут быть также и нарущения правильного расположения частиц в поверхностном слое, вызываемые включением некоторых определенных инородных атомов или молекул. Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью, может сильно повысить активность катализатора. Такие добавки называют промоторами. Их действие обусловливается главным образом влиянием на структуру поверхности катализатора. Обычно промотор вводится не в готовый катализатор, а добавляется в соответствующей стадии его изготовления. [c.496]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи ослабляют или вообще прекращают. Вещества, усиливающие действие катализаторов, называются промоторами, или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УгОз - катализатора окисления 50г в 50]. [c.239]

Рогинский пришел к заключению, что принципиальной разницы между ядами и промоторами нет. Одни и те же вещества в малых количествах действуют как промоторы, в больших — как яды. Влияние добавок, вводимых в катализатор, наиболее существенно проявилось при изучении зависимости активности катализаторов от температуры. При этом было установлено, что первостепенное значение приобретает изменение предэкспоненциального множителя ко в зависимости от концентрации введенной добавки и температуры. [c.133]

Влияние промоторов, носителей и условий приготовления катализаторов на их активность и селективность является важным направлением краткосрочных исследований. Приготовление образцов высокодисперсных нанесенных и многокомпонентных катализаторов на основе новых препаративных методов должно позволить проводить более глубокую оценку эффектов нанесения и промотирования. Однако необходимо иметь в виду что условия испытаний очень важны и могут очень сильно влиять на активность катализаторов и распределение продуктов. Испытания должны быть проведены не только при условиях, используемых в общепринятых процессах, но также при различных температурах, давлениях и отношениях Н2/СО. Особое внимание должно быть обращено на анализ продуктов и изменения каталитической селективности в процессе работы. [c.276]

Таким образом, в рассматриваемом случае связь между тормозящим действием промоторов при восстановлении промотированных катализаторов и их эффективностью не обнаруживается. Возрастание положительного влияния промоторов на восстановимость и активность катализатора в ряду ВаО, SrO, СаО, ВеО можно объяснить увеличением стабилизирующего действия этих промоторов по отношению к структуре катализатора, как в окисной, так и в металлической форме. [c.47]

Наиболее активными катализаторами являются смешанные окиси, основу которых составляют окиси цинка или меди. Ни одна из них сама по себе не является очень активной, хотя некоторые препараты окиси цинка и оказываются высокоизбирательными, давая чистый метанол при температурах ниже 380°. Сравнительно активны также некоторые препараты окиси цинка, приготовленные из минералов [ПО], например смитсонита, вероятно, благодаря присутствию малых количеств промоторов, например окисей магния и меди, содержащихся в этих минералах. Активность окиси цинка и продолжительность жизни катализатора можно увеличить добавкой соответствующих промоторов, которыми обычно являются высокоплавкие и трудно восстанавливаемые окислы. Эффективными промоторами для окиси цинка являются окиси хрома, железа и марганца использовались также окиси алюминия. Тория, циркония и ванадия, но они гораздо менее эффективны. Натта [77] отметил, что некоторые из этих промоторов, например окись железа, образуют с окисью цинка твердые растворы, тогда как другие, подобно окиси хрома, не входят в решетку окиси цинка. Сама окись хрома, являющаяся плохим катализатором для этого синтеза, наиболее часто используется в качестве промотора. Влияние раз- [c.315]

Давление, влияя на каталитические процессы в обыкновенных условиях, влияет также и на адсорбцию ядов. Предполагают, что изменение эффективности катализатора с давлением различно для каждого отдельного катализатора [II]. Переходя от атмосферного давления к давлению 100 ат, активность катализатора в некоторых случаях возрастала больше, чем под влиянием промотора. При синтезе аммиака с промотированными и непромотированными железными катализаторами [96] отравляющее действие водяного пара при высоком давлении следовало правилу — чем выше активность катализатора, тем больше количество адсорбированного кислорода промотированным железным катализатором удерживается значительно больше кислорода, чем непромотированным, однако не определено давление и промотор сильнее действует на адсорбцию кислорода. При рассматриваемых условиях кислород в катализаторе находится в форме окиси, а не в виде адсорбированных молекул, так как количество [c.389]

Изучение процессов синтеза углеводородов оказало большое влияние на развитие теории приготовления и технологии производства катализаторов, поскольку в процессе подбора контактов использовались все без исключения способы их приготовления. Интересно отметить, что при промышленном осуществлении синтеза предпочтение, в конце концов, было отдано плавленым железным катализаторам с промоторами, технология приготовления которых сравнительно проста. На выбор этих контактов немалое влияние оказало то обстоятельство,что они готовятся из недефицитного, недорогого, доступного сырья и, наряду с активностью, обладают высокой механической прочностью. Последние играют большую роль в промышленных условиях, особенно при реализации способа с кипящим слоем катализатора. [c.144]

В настоящее время электронные представления о механизме влияния промоторов на активность алюмо-хромовых катализаторов дополняются понятием об [c.152]

Анализируя приведенный в данном разделе материал, можно видеть, что в настоящее время еще нельзя сделать достоверный выбор между тем или иным механизмом влияния промоторов на активность алюмо-хромовых контактов. Более определенным представляется вопрос об активных центрах дегидрирования. Сейчас практически доказано, что в случае окиснохромовых катализаторов такими центрами служат Сг +-ионы (возможно, не полностью координированные). При этом решающим фактором для дегидрирующей способности является, как будет показано далее, наличие электронной конфигурации 3d . По классификации Рогинского [62], дегидрирование принадлежит к окислительно-восстановительному типу реакций и, следовательно, должно катализироваться твердыми телами, обладающими свободными или легко возбудимыми электронами. [c.153]

Как же с изложенной точки зрения выглядит сегодня проблема прогнозирования каталитической активности, т. е. проблема теоретического подбора катализаторов Фактически она распадается на две части 1) качественный подбор, т. е. выбор типа катализаторов для данного вида реакции и 2) количественная оценка значений скоростей реакций для разных видов катализаторов, включая количественную оценку влияния на активность катализаторов различных добавок (промоторов) и изменения макро- и микроструктуры (текстуры и структуры) катализаторов. Первая задача, как мы увидим дальше, решается в настоящее время сравнительно легко на основе имеющегося большого объема экспериментального материала и уже достигнутых теоретических обобщений. Однако при настоящем со- [c.4]

Дальнейшим развитием алгоритмов распознавания может являться алгоритм восстановления функции, который применим для количественной оценки влияния промоторов (модификаторов) на активность или селективность основного катализатора [17]. Алгоритм состоит в следующем. [c.116]

Рис. 75. Влияние промоторов 2п, Мп и А1 на активность медного катализатора разложения метанола

Л. Д. Кузнецов, С. С. Лачинов О влиянии промоторов А Оз и КгО на активность, железного катализатора синтеза аммиака [c.3]

Опыт показывает, что введение в катализатор некоторых добавок, которые сами не обладают каталитической активностью в данной реакции, может значительно повысить активность катализатора. Такие добавки получили название промоторов. Их действие обусловливается, главным образом, влиянием их на структуру поверхности катализатора. Для обеспечения этого промотор вводят не в готовый катализатор, а еще в процессе его изготовления. Так, например, железный катализатор, применяемый для реакции СО + НгО = СО2 + На, промотируют введением добавок некоторых других металлов. Когда раствор нитрата железа выпаривают, прокаливают и восстанавливают, то получают простой железный катализатор если же предварительно ввести в раствор небольшие, но строго определенные количества бихромата аммония и нитрата тория, то в результате совместного их выделения при выпаривании раствора, совместного разложения прокаливанием и последующим восстановление.м водородом получающийся продукт будет содержать в поверхностном слое все три металла в очень тесном сочетании такой катализатор обладает повышенной каталитической активностью. Как показали иссле- [c.340]

Результаты большой экспериментальной работы по выяснению влияния добавления промоторов к серебряному катализатору опубликованы в патентной литературе. Вероятно, необходимо произвести измерения электропроводности во время реакции каталитического окисления на одной и той же пленке. Было найдено, что добавление в качестве промоторов небольших количеств золота, железа и меди увеличивает активность катализатора, тогда как добавление гидроокиси натрия или кальция понижает активность катализатора практически до нуля. Определение электронных свойств пленок серебра, содержащих эти примеси, могло бы дать важные сведения о природе каталитических процессов при окислении этилена. [c.271]

Первым важным результатом применения методов определения общей поверхности катализаторов явились сведения о характере влияния промоторов на каталитическую активность. [c.163]

Митташ и сотрудники [92], Пальмер [93], Армстронг и Гиль-дич [94] давно, еще в 20-х годах, изучая влияние добавок на активность катализаторов, пришли к выводу, что действие промоторов в основном сводится к защите катализаторов от воздействия температуры (к предупреждению роста его кристаллов), от нежелательного воздействия реагентов [93] и т. д. [c.222]

Исследование влияния промоторов на активность алюмомолибдено-вых катализаторов, вьшолненное на реакхщи гидрообессеривания тио фена при 300 °С, атомном отношении металл молибден = 0,5, показало, что [83] активность катализатора снижается в последовательности никель - 63,5% кобальт - 51,5% палладий - 18,8% платина - 16,7% алюминий -16,5% цинк - 15,8% , хром - 14,4% титан - 14,1% вольфрам - 13,0% рутений - 11,0% ванадий - 10,3% медь - 8,6% железо — 8,4% серебро — 83% свинец — 7,5% сурьма — 5,6% без металла - 14,7%. Оптимальное сочетание этих металлов определяет наивысшую активность системы. [c.101]

Выделим следующие функциональные группы компонентов катализатора каталитически активные вещества, промоторы, инертные вещества. Последние следует рассматривать как условно инертные , так как в некоторых случаях компоненты катализатора, считающиеся инертными, в действительности так или иначе влияют на активность катализатора. Классификация компонентов катализатора представлена на рис. 1. Согласно этой классификации, каждая из перечисленных функциональных групп делится на две или три подгруппы. Группа каталитически активных веществ содержит подгруппы смешанных и нанесенных активных компонентов, т. е. находящихся в составе смешанных и нанесенных катализаторов. Группы промоторов разделены на две большие подгруппы модификаторы — вещества, так или иначе (чаще положительно) влияющие на удельную каталитическую активность и селективность катализатора, и диспергаторы — вещества, оказывающие положительное влияние на удельную поверхность активного компонента. Условно инертные вещества подразделяются на следующие подгруппы наполнители, связующие, порообразую-щие. Функции этих веществ ясны из их наименования. [c.8]

В качестве промоторов в смешанные катализаторы ввгдчт окислы щелочных металлов (калия и натрия). Для повышения стабильности катализатора в глиноземный носитель вводят 0,5—10 мас.%. окиси титана, что позволяет снизить содержание сажи в газе при конверсии высших углеводородов в 1,5—2 раза, увеличить степень конверсии бензина. Повышению активности катализатора способствует введение в него небольшого количества (1,3%) окиси марганца. На основе имеющихся данных нельзя сделать определенные выводы о сущности положительного влияния промоторов катализаторов. Невозможно с полной определенностью ответить на вопрос, являются ли применяемые промоторы модификаторами или промоторами. Нет пока возможности установить, ускоряют они собственно реакцию конверсии углеводородов или только газификацию образовавшегося в процессе углерода или лишь предотвращают образование последнего. [c.19]

В других странах имеются программы для ЭВМ, которые позволяют исследовать влияние определенных промоторов ванадия или соотношения масс активной фазы и носителя по соответствующей карте или сетке (патенты США № 4285927 и 4294723). Обычно для нахождения состава активного катализатора необходимо попасть в сравнительно узкий интервал содержания активного компонента на носителе, концентрации связующего, избытка щелочи или кислоты. В японском патенте [59] утверждается, что максимальные конверсии достигаются при оптимальном суммарном содержании V2O3 (в масс. %) в катализаторе и оптимальном содержании щелочи, выраженном в виде отношения мольного содержания КгО-ЬНагО к мольному содержанию V2O5. [c.256]

Существенным моментом в настоящей работе явилось определение относительного влияния промоторов на активность во всех стадиях процесса очистки. Как известно, для исследования относительной активности необходимо найти область 30-70% превращений исходного вещества на контактах.Опытами определено, что для большинства исследуемых веществ такое превращение имеет место при 290°С. Соответ отвуощиб данные, характаризукшше зависимость активности от времени взаимодействия исходной окисной системы с диэтилсульфидом и водородом, приведены на рис. I. Исследования проводились при объемной скорости 5000 ч , объем катализаторе 2 см ,фракция 0,08 - 0,20 мм. Подробно работа установки описана в f2,7J. [c.6]

В ряде случаев смесь двух катализаторов оказывает значительно большее влияние на скорость реакции, чем каждый из катализаторов в отдельности. Поэтому часто применяются смешанные катализаторы. Иногда добавление малого количества вещества приводит к значительному увеличению каталитической активности катализатора. Такие вещества называются промоторами. Например, синтез аммиака осуществляется на железном катализаторе, промотированном малыми количествами КзО и AI2O3. В других случаях добавление некоторых веществ в весьма малых количествах замедляет протекание определенных реакций. Например, окисление растворов NaaSOj кислородом замедляется в присутствии ряда органических веществ (алко-голи, анилин). Такие замедляющие реакцию вещества называются ингибиторами. [c.408]

Вопросы влияния носителя на каталитические свойства металлического катализатора обсуждаются в литературе в течение многих лет, в особенности в работах Шваба с сотр. [26—28]. Эти авторы считают, что промотирование изменяет заполненность электронных оболочек на поверхности окисленного носителя и соответственно отражается на каталитических свойствах. Хотя эффект указанных изменений был слишком мал, чтобы существенно изменить активность катализатора, отмечено влияние промотора на энергию активации дегидрирования муравьиной кислоты на никеле, меди и серебре [27. Эффект хорошо заметен на тонких металлических пленках. Аналогичное наблюдение сделано ранее Селвудом с сотр. [29, 30], которые обнаружили, что соединения, отлагающиеся на подложках в тонких слоях, влияют на их структуру. В некоторых случаях структура нанесенного слоя (сверхслоя) приобретает характер структуры подложки и проявляет свойства, которые не соответствуют ожидаемому стабильному состоянию данного оксида. [c.36]

Эти железные катализаторы начали успешно применять только после того, как стало ясным, насколько важно полностью восстановить поверхность железа даже в промотированных катализаторах. Любое количество кислорода, оставшегося на поверхности железа, будет отравлять реакцию. Промотированные железные катализаторы обычно готовят плавлением в атмосфере кислорода смесей магнетита (Рез04) и промотирующих окислов, например окисей алюминия и калия с последующим восстановлением водородом в тех же условиях, в каких проводится синтез. Другие методы сводятся к совместному осаждению гидроокисей или окисей из водных растворов, их прокаливанию и восстановлению либо введению промоторов пропиткой. Нильсен [55] утверждает, что при отношении закиси железа к окиси, равном 0,5 до восстановления, получаются катализаторы с максимальной активностью. Присутствие следов воды или кислорода в водороде, применяемом для восстановления или синтеза, может привести к образованию поверхностных окислов железа, что нарушает активность катализатора. Уже 0,016% водяного пара оказывает определенное действие, а 0,32% — сильно ингибирует синтез. Это иллюстрируется рис. 66 по Эммету и Бру-науэру [57а]. Влияние кислорода, оставшегося на поверхности, показано ниже [57в] 5 мг кислорода на 13 г железа соответствует 1 атому кислорода почти на 800 атомов железа. [c.293]

В литературе по катализу термин промотор употребляют в весьма широком смысле. Вообще промоторы—это вещества, повышающие активность катализаторов. Они не являются каталитически нейтральными и обычно проявляют некоторую способность ускорять данную реакцию. Однако их совместное действие в сочетании с каталитически активным веществом значительно больше того, которое можно было бы предвидеть, исходя из предположения об аддитивности. Были предприняты различн е попытки объяснить действие промоторов. В некоторых теориях придается особое значение свойствам каталитической поверхности и улучшению этих свойств под влиянием промоторов. Известны также попытки использовать данные по кинетике и механизму реакции для выяснения механизма промотирования. В самое последнее время роль промо- [c.8]

При изучении промотирующего влияния добавок щелочных и щелочноземельных металлов, а также добавок Zn и Zr [162, 163] на каталитические свойства PegO., в реакции дегидрирования этилбензола качественно установлено, что наиболее эффективным промотором из группы щелочных и щелочноземельных металлов является s, обладающий наиболее сильными электронодонорными свойствами. При промотировании Fe20g цирконием и цинком показано, что ZrOg присутствует в катализаторе в виде отдельной фазы окисла, тогда как ZnO образует ферриты. Промотирование цирконием сильно увеличивает активность катализатора, что авторы связывают с наличием у этих образцов проводимости п-типа. Предполагается, что это свойство дает увеличенную скорость дегидрирования (см. стр. 151 —153). [c.169]

Как установлено С. 3. Рогинским и его учениками, модифицирующий промотор до определенной концентрации может повышать активность катализатора, а свыше определенной — снижать ее. В связи с этим чрезвычайно характерно влияние на каталитическую активность ядов — веществ, вызывающих падение активности катализатора. Так, распад перекиси водорода на хромите меди сначала усиливается при добавлении фосфина, а затем начинается резкое уменьшение активности катализатора (рис. 44). Аналогично влияет на катализаторы глубокого окис-/1ения бензина добавка тетраэтилсвинца. Разложение перекиси водорода при добавке тетраэтилсвинца достигает максимума при содержании его - 0,23%, с резким спадом активности с увеличением или уменьшением количества яда. [c.222]

Из полученных данных следует, что сумма констант 1<1+ Ка, для реакции на облученных и необлученных серебряных катализаторах остается практически одинаковой.Это свидетельствует о близости каталитической активности до и после облучения. Различие величин каждой из констант отражает лишь наблюдаемое ианенение селективности. По-видимому, в Х0Д9 облучения происходит ми13>ацня промотора- кальция к поверхности катализатора, приводящая к соответствующим изменениям координации активного центра. По данным /5,7/ селективность реакции окисления этилена после облучения катализатора возрастает более заметно, при сохранении активности его на первоначальном уровне. В нашей работе, в отличие от /7/, величина селективности была достаточно высока, поэтому влияние облучения на нее сказывается в значительно меньшей степени. Следует при этом отметить, что облучение способствует быстрейшему достижению стабильной активности катализаторов. [c.47]

Имеется очень много указаний и на то, что такая пропорциональность для целого ряда катализаторов не соблюдается. Как правило, эти указания относятся к случаям, когда к катализаторам добавляются промоторы или яды. Так, например, Жабро-ва [19] приводит данные об изменении примерно в 40 раз каталитической активности окисей цинка и магния под влиянием [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология