Целлюлоза рентгенографический метод

Рентгенографический метод сыграл важную роль к исследованиях надмолекулярной структуры целлюлозы (см. 9.4.3, 9.4.4 и 9.4.6). [c.146]

Целлюлозные волокна характеризуют по степени кристалличности и степени ориентации. Степень кристалличности (СК) - относительное содержание кристаллической, части в целлюлозе. Степень кристалличности определяют рентгенографическим методом, методом ИК-спектроскопии, в том числе в сочетании с реакцией изотопного обмена при действии на целлюлозу О О, а также по плотности, гигроскопичности, удельной поверхности. Используют и химические методы, например, гидролиз до предельной СП и др. Следует отметить, что последние дают не степень кристалличности, а характеризуют доступность целлюлозы для [c.242]

При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высокоориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34° имеются три кристаллических максимума при углах 20, равных 22,6 16,2 14,6 и аморфное гало с максимумом при 20 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое рассеяние, через точки кривой при 20 4 и 32 . Степень кристалличности рассчитывают по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния СК = 8к/(8к За), где 8к и 5, — соответственно суммарная площадь кристаллических пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо степени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, например, отношение интенсивности кристаллического пика при 20 = 22,6 , за вычетом максимальной интенсивности аморфного гало I, при 20 = 19 , к I, (Т - 1а)Лк. Ошибки в определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловленного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами. [c.243]

Определена рентгенографическим методом с использованием аморфной целлюлозы в качестве эталона. [c.283]

Степень кристалличности полимера важна не только с точки зрения его механических свойств, но и процесса набухания, способности адсорбировать красители и общей химической реакционной способности. Указанные свойства целлюлозы привлекли большое внимание исследователей. Хермане и сотр. [21], изучая различные образцы целлюлозы, показали, что определение степени кристалличности рентгенографическим методом и на основании плотности дает совпадающие результаты. Они показали также, что кристалличность природных волокон, например хлопка, льна, рами и пеньки, достигает 75%, в то время как степень кристалличности синтетических волокон — вискозы и целлофана — составляет 25—40%. [c.89]

Высокоупорядоченные аморфные полимеры и кристаллические полимеры, обладающие различной степенью упорядоченности (или различной дефектностью кристаллической решетки), могут обладать идентичной структурой, анизотропностью, способностью к образованию надмолекулярных структур, но различаться по термодинамическим параметрам. Поэтому использование только рентгенографического метода, как это делается в настоящее время многими исследователями, для характеристики фазового состояния различных полимеров, в частности целлюлозы и ее производных, недостаточно.для однозначного решения этого вопроса Необходимо использование ряда дополнительных методов — как структурных, так и термодинамических — для получения более обоснованных выводов, а также для выяснения характера самопроизвольно протекающих процессов. [c.43]

При исследовании электроно- и рентгенографическими методами структурных изменений, происходящих при растяжении изотропной пленки из регенерированной целлюлозы (целлофана), было показано отсутствие совпадения между характером изменения рентгенограммы (появление текстуры) и электронограммы, на основании чего был сделан вывод об отсутствии в целлюлозе дальнего порядка. [c.44]

Наряду с изменением химического состава изменяется и структура целлюлозы. Степень кристалличности целлюлозы, определяемая рентгенографическим методом, снижается незначительно, в то время как доступность, характеризуемая количеством сорбированного иода (гл. 1, стр. 78), увеличивается Цем больше доза излучения, тем сильней выявляется этот эффект (табл. 31). [c.193]

Наличие разных модификаций можно объяснить только различиями в их структуре, т. е. в расположении макромолекул в кристаллической решетке. Макромолекула благодаря своей длине может проходить через несколько кристаллических областей. Некристаллические области могут быть или аморфными, или микрокристаллическими, причем очень незначительная величина кристаллитов не позволяет обнаружить их с помощью рентгенографических методов. В пользу последнего предположения говорит тот факт, что плотность природной целлюлозы в гелии, равная 1,57, совпадает со значением плотности, вычисленной на основании рентгенографических измерений. [c.88]

Электронографические исследования целлюлозы и ее эфиров, проведенные В. А. Каргиным показали, что целлюлоза при обычных телшературах находится в равновесном аморфном состоянии. Исходя из представления о кристаллической природе целлюлозы, следовало бы ожидать одинакового характера электронограмм и рентгенограмм с той только разницей, что все диффракционные линии на электронограммах должны быть значительно тоньше. Однако на самом деле электронограммы целлюлозы значительно отличаются от ее рентгенограмм. На основании сравнения экспериментальных данных, полученных электронографическим и рентгенографическим методами, а также путем теоретических расчетов, было установлено, что звенья глюкозных остатков в целлюлозе расположены беспорядочно, следовательно, целлюлоза при нормальной температуре находится в аморфном состоянии. В неравновесном состоянии (под влиянием вынужденной ориентации) она может быть более или менее кристалличной. [c.89]

Исследования Марка и Мейера различных препаратов целлюлозы и других полисахаридов показали, что эти препараты построены из длинных цепных молекул, образованных остатками углевода, обычно глюкозы. Рентгенографический метод был также использован Астбери для изучения строения молекул шерсти. [c.62]

Обычно считают, что влага сорбируется только аморфными участками и никогда не проникает в кристаллические области природной целлюлозы (целлюлозы 1). Это положение подтверждают тем фактом, что размеры элементарной кристаллической ячейки, определенные рентгенографическим методом, не изменяются при увлажнении целлюлозы. Наоборот, размеры элементарной кристаллической ячейки регенерированной целлюлозы (целлюлозы И) при увлажнении увеличиваются, что свидетельствует о проникновении молекул воды в кристаллические участки этой модификации целлюлозы. [c.93]

Для исследования механизма желатинизации пользуются рентгенографическим методом. Известно, что целлюлоза имеет волокнистое строение и дает рентгенограмму с интерференционными пятнами, аналогичную рентгенограммам кристаллических [c.161]

Участие соавторов вызвало необходимость внести изменения в порядок изложения материала теоретическая часть была отделена от технологической. Включен совершенно новый материал по рентгенографическим методам исследования структуры целлюлозы, сновке нитей, текстильным операциям при производстве кордной нити. [c.12]

Для определения степени кристалличности, которую обычно выражают в процентах, имеется ряд методов. Среди них важное место занимает рентгенографический метод. Он основан на том, что кристаллические области дают рентгеновские интерференции, характерные для кристаллитов, в то время как аморфные участки дают рентгенограммы, соответствующие жидкостям. Несмотря на ряд недостатков, этот метод является одним из важнейших. Он развит в работах Германса, Кратки и Каста. Последним автором дано краткое и вместе с тем обстоятельное обобщение данного метода Из большого количества опубликованных данных о кристалличности различных препаратов целлюлоз ниже приводятся наиболее важные [c.59]

Для оценки степени ориентации применяют в первую очередь рентгенографические методы (ширина дуг, малоугловое рассеяние), а также оптические — по величине двойного лучепреломления. Целлюлозные волокна обладают положительным двойным лучепреломлением (двойное лучепреломление формы и собственное двойное лучепреломление кристаллитов). Так как оба индекса преломления для кристаллитов известны (Пд,= 1,618 = 1,543), то ориентация может быть определена с помощью поляризационного микроскопа по углу гашения. Для различных видов целлюлоз приводятся следующие величины двойного лучепреломления (п — п ) 0,071 у целлюлозы 1 и 0,054 у целлюлозы II. Для целлюлозы II двойное лучепреломление без вытяжки и при вытяжке 120% составляет соответственно 0,023 и 0,045. [c.62]

После установления типа элементарной ячейки рентгенографический метод позволяет определить расположение атомов. Однако для этого необходимо измерить интенсивность большого числа интерференций, что в случае целлюлозы выполнить трудно. Но, учитывая все известные данные о строении природной целлюлозы, особенно о химической структуре молекулы целлюлозы, можно представить модель кристаллической решетки и проверить, совпадает ли предложенная модель при принятом расположении атомов с наблюдаемыми на рентгенограмме рефлексами и их интенсивностью. Этим требованиям отвечает модель, предложенная Мейером и Мишем (см. гл. 3). Авторы дают в своей модели координаты атомов. Однако размеры элементарной ячейки не всегда точно совпадают с уже названными величинами. [c.454]

Рентгенографический метод имеет значение не только для определения элементарной ячейки и изучения структуры целлюлозы. Есть много вопросов, которые могут быть решены с помощью рентгеновского метода. [c.457]

Ксантогенат целлюлозы, При получении вискозы вначале целлюлозу превращают в щелочную целлюлозу I. При добавке сероуглерода образуется ксантогенат, который растворим в щелочи. С помощью рентгенографического метода было показано, что при ксантогенировании происходит расширение решетки щелочной целлюлозы и внедрение в нее молекул серо- [c.457]

Некоторые методы исследования при определении размеров структур не всегда приводят к достоверным результатам. Этот вопрос будет рассмотрен более подробно в следующей главе. Здесь же в качестве примера рассмотрим обычный рентгенографический метод (рассеяние рентгеновских лучей под большими углами). Уширение дифракционных колец может дать сведения о размерах кристаллических образований. Вполне возможно, что при исследовании целлюлозы этим методом можно получить размеры истинных кристаллических областей, которые отделены друг от друга аморфными прослойками. Это подтверждается при сравнении размеров кристаллитов, выделенных при помощи кислотного гидролиза и исследованных затем в электронном микроскопе, с данными рентгенографического анализа. Однако при изучении таким методом монокристаллов эти гораздо более крупные структуры могут давать рентгенограммы того же типа. Но уширение дифракционных колец в этом случае обусловлено присутствием дефектов в кристаллической матрице. [c.50]

Каковы границы рентгенографического метода, ясно обнаружилось на примере и о л и о к с и м е т и л е н о в. Исследования о них мы предпошлем исследованиям структуры высокомолекулярных веществ типа целлюлозы. [c.301]

По результатам рентгенографического анализа у выделенной из природных источников целлюлозы СК в среднем составляет 65...75%, причем у древесной целлюлозы она меньше, чем у хлопковой. Доля аморфной части равна соответственно 35...25%. У гидратцеллюлозы, полученной мерсеризацией целлюлозы или регенерированием из растворов целлюлозы (см. главу 19), СК меньше и составляет 50...30%, причем меньше у регенерированной целлюлозы и больше у мерсеризованной. Однако другие данные, полученные главным образом на основании химических методов исследования, показывают, что доля аморфной части в природной целлюлозе значительно меньше - всего лишь 5... 10%. Необходимо отметить, что эти [c.243]

Методами количественного гидролиза было показано, что целлюлоза практически полностью состоит из остатков -глюкозы, связанных между собой р-глюкозидной связью. Этот результат был подтвержден рентгенографическими исследованиями, показавшими, что кристаллическая фракция целлюлозы содержит элементарные частицы, соединенные между собой связями одного типа. Рентгенографические данные показывают, что в направлении оси волокна между элементарными звеньями также имеется лишь один тип связи, которая, по данным анализов, может быть только р-глюкозидной связью. Этот вывод подтвержден результатами кинетических исследований процесса кислотного распада макромолекулы целлюлозы. Целлюлоза имеет следующую структурную формулу [c.86]

Еще свыше -50 лет тому назад Катц, внесший большой вклад в исследование структуры полимеров рентгенографическими и термодинамическими методами, отметил, что изотермы поглощения воды целлюлозой сильно напоминают изменение давления паров воды над серной кислотой, образующей, как известно, с водой гидраты опре- [c.57]

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфньк модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. [c.243]

TOB рентгенографического анализа, ИК-спектроскопии дейтерированных образцов целлюлозы, ЯМР-спектроскопии, термомеханического анализа, калориметрии, измерений плотности, сорбции н др., пришел к заключению о неоднородности некристаллической фазы. Разупорадоченная часть целлюлозы, относимая при измерениях СК рентгенографическим методом к аморфной части, в действительности неоднородна по структуре, причем при одной и той же СК структура и свойства некристаллической части могут бьггь различными. [c.246]

Ширина кристаллитов, определенная рентгенографическим методом, примерно совпадает с результатами электронно-микроскопи-ческих исследований. В ряде публикаций приводится диаметр кристаллитов природной и регенерированной целлюлозы равный 4—6 нм [64, 75, 76, 97, 179] по другим данным [174], у природной целлюлозы (древесины, хлопка, рами) диаметр фибрилл лежит в интервале 2,7—3,3 нм, а у регенерированной целлюлозы — 1,6— 1,8 нм. [c.79]

Целлюлоза не однородна по фазовому составу — она имеет участки с большей и меньшей упорядоченностью. Упорядоченные участки имеют кристаллическую или близкую к кристаллической структуру. Менее упорядоченные участки принято считать аморфными. Наличие кристаллических участков доказывается прямым рентгенографическим методом, а также подтверждается рядом косвенных методов кинетикой гидролиза, сорбцией, дейтерийным обменом, измерением плотности. Образцы природной и регенерированной целлюлозы, содержащие высокую долю упорядоченной фракции (хлопок, лен, рами, волокно ВХ, фортизан, полинозные волокна) дают широкоугловые рентгенограммы с большим числом четко идентифицируемых рефлексов (рис. 1.3), позволяющих сде- [c.20]

Целлюлозные волокна характеризуются индексом (степенью) кристалличности Этот показатель отражает плотность упаковки целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре Индекс кристалличности (ИК) определяют рентгенографически (метод основан на измерении дифракции рентгеновских лучей), по дифракции электронов, с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, по различию плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, путем адсорбции воды и йода, по скорости обмена D2O, а также по скорости протекания различных реакций таких, как кислотный гидролиз, перйодатное окисление, формилирование и т д [см, например, 5, 7] Данные, установленные разными методами, могут отличаться друг от друга Поэтому на практике нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности, однако, имеющиеся методы позволяют достоверно судить об относительных изменениях в структуре гомологических рядов целлюлозных материалов Наиболее воспроизводимым, точным и простым в интерпретации является метод дифракции рентгеновских лучей В настоящее время большинство исследователей применяют именно этот метод [6, 7] Для количественного определения ИК используют формулу, предложенную Сегалом [c.12]

Модель кристаллической ячейки целлюлозы была создана еще в 1937 г. Мейером и Мише и, хотя она подвергалась различным модификациям (Ляоаг и Марчесолг [9], Хониои Ватанабе [10 ] и др.), эта модель не потеряла своего значения и применяется и по настоящее время [11]. Ячейка кристаллической решетки, по Мейеру и Мишу, имеет моноклинную структуру и состоит из четырех глюкозных остатков, принадлежащих двум антинараллельным цепям целлюлозы (рис. 1.3). Но так как длина полимерной молекулы нативной целлюлозы значительно превышает размеры трехмерно упорядоченных областей, которые могут быть обнаружены с помощью рентгенографического метода исследования, структура самой микрофибриллы может иметь различные альтернативные формы. [c.8]

Механизм плавления полимеров рассматривают обычно как фазовый переход первого рода. Несмотря на то, что у высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, поливиниЛ-иденхлорид, полиамиды, эфиры целлюлозы и политетрафторэтилен, наблюдаются резко выраженные температуры плавления , некоторые авторы считают, что при фазовом переходе первого рода сосуществуют несколько фаз, и что частично закристаллизованный высокополимер следует рассматривать как гомогенную, а не как двухфазную систему . В работе Мюнстера приведены веские доводы в пользу того, что плавление и кристаллизация высокополимеров могут быть представлены как переход второго рода. То обстоятельство, что ни один длинноцепной полимер не является полностью закристаллизованным, неизбежно приводит к выводу о существовании не температуры плавления, а интервала плавления. Ширина этого интервала зависит от степени кристалличности, длины цепи и метода измерения. Как было показано рентгенографическим методом, даже внутри кристаллических областей их р,азмеры при плавлении уменьшаются неодинаково, некоторые части этих областей расплавляются значительно раньше других . [c.16]

Рентгенографический метод является одним из основных структурных методов исследования, который используется для определения степени упорядоченности и ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне. Получаемые при помощи этого метода результаты достаточно однозначны. Согласно данным работы различные препараты целлюлозы содержат от 30 (хлопок, рами) до 60—62% (вискозный шелк) доступной фракции, определяемой ренгенографически. / [c.77]

С увеличением степени окисления целлюлозы раствором перйодата натрия (т. е. с увеличением содержания альдегидных групп в окисленной целлюлозе) степень кристалличности целлюлозы, опредаленная рентгенографическим методом, закономерно снижается. Так, например, в результате обработки хлопковой цел- [c.214]

Образующиеся в волокне при невысоких температурах продукты распада проявляются лишь как инкрустирующие вещества, и падение прочности волокна может быть обнаружено только при их вымывании реагентами, вызывающими набухание волокна. При температуре свыше 120° С происходят резкие изменения структуры волокна, что видно из данных работ Гётце и Райффа , в которых описано, в частности, явление резкого снижения показателя набухания волокна. Кроме того, известно, что в волокнах, подвергшихся воздействию температур свыше 120° С, рентгенографическим методом обнаружены структурные элементы, присущие целлюлозе IV. [c.332]

Фактически все открытия в области природы и размеров структурных единиц целлюлозы и ее производных, диспергированных в растворах, были сделаны в течение последних 20—25 лет. Раньше считали целлюлозу коллоидом, диспергированным в виде мицелл или агрегатов мицелл, описанных Нэгели [56] в 1858 г. Только после того, как Каррер, Фрейденберг, Ирвин и Хэуорс (глава V) опубликовали очень интересные данные, полученные ими при изучении химического строения целлюлозы, а Спонслер и Дорэ [57], а также Мейер и Марк [58, 591 сообщили о своих первых открытиях в области кристаллического строения целлюлозного волокна, сделанных ими с помощью рентгенографического метода исследования, приступили к серьезному изучению физической природы растворов целлюлозы. [c.203]

С помощью рентгенографического метода исследования было обнаружено большее количество производных целлюлозы, образование которых, пользуясь обычными методами химического анализа, можно объяснить лишь косвенно или теоретически. Помимо едких щелочей, аммиака и аминов, вызывающих набухание или диспергирование целлюлозы, многие вещества в условиях соответствующей концентрации и тe mepaтypы могут образовывать сложные соединения. Например, тиоцианат лития в концентрированных растворах (три части LiS N на одну часть воды) образует продукт присоединения, обладающий особой кристаллической решеткой [168]. Сильные кислоты также образуют продукты присоединения к целлюлозе. Азотная кислота [169] с удельным весом, равным примерно 1,42, и хлорная кислота [170], концентрация которой при 0 выше предельной 9,3 м., образуют с целлюлозой соединения с характерными рентгенограммами. [c.274]

Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) используется для изучения структуры кристаллической решетки целлюлозы - определения параметров ее элементарной ячейки, размеров кристаллитов, а также степени кристашгичности. Вскоре после разработки Лауэ основ рентгенографического анализа Нишикава и Оно в 1913 г. получили первую рентгенограмму целлюлозы рами. В настоящее время используют современный метод регистрации рентгеновских лучей, рассеянных кристаллической решеткой, - дифрактометрический с получением дифрактограммы. Дифрактограмма представляет собой кривую зависимости интенсивности рассеянных лучей I от угла рассеяния 20, где 0 - брегговский угол в законе Вульфа - Брегга (см.5.4). [c.241]

Для рентгенографического исследования кристаллической структуры целлюлозы I использовали высокоориентированные образцы целлюлозы - целлюлозу рами и хлопковую и метод просвечивания целого волокна. На основании полученных результатов измерений заключили, что ячейка целлюлозы, в соответствии с принятой в кристаллографии классификацией ячеек, является моноклинной. Моноклинная ячейка - один из простейших типов ячеек (рис. 9.6, а). У кубической ячейки ребра равны между собой <3 = Ь = с и все углы между ними (а, Р, у) равны 90°. У ромбической ячейки а Ь Ф с, но все углы составляют по 90 . У моноклинной ячейки аФЬ СК угол моноклинности у Ф 90° (у > 90°). [c.247]

Облучение целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг не оказывало влияния на степень кристалличности, а при увеличении дозы до 1 МДж/кг наблюдалось лишь незначительное ее увеличение [85]. Облучение целлюлозы II снижает степень кристалличности. Оценка степени кристалличности методом рентгенографического анализа указывает, по-видимому, лишь на кажущуюся неноврежденность структуры целлюлозы. Уже после мягкой механической обработки происходит разрушение кристаллической структуры и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. Высказывают предположение [30], что высокие дозы гамма-облучения одинаково воздействуют на кристаллические и аморфные области. В результате возникает множество дефектов кристаллической структуры на всем протяжении фибрилл, но последние сохраняют свою исходную форму. Однако даже слабое внешнее воздействие, например обработка ультразвуком в течение нескольких минут, показывает, что после облучения фибриллы фактически представляют собой ряды из коротких фрагментов, способных легко разупорядочиваться (рис. 13.10). [c.295]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

В работе [14] подробно изучена структура доступных областей в целлюлозе. В целлюлозу вводили небольшое количество диэтил-аминоэтильных заместителей, которые практически не изменяли структуру полимера (рентгенографический анализ) и могли быть легко количественно определены в растворимых и нерастворимых продуктах кислотно-каталитического гидролиза методом газо-жид-костной хроматографии. Этот метод позволял определить наличие 0-диэтиламиноэтильных групп в 2, 3 и 6 положениях D-глюкопиранозных остатков. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология