Вязкое течение, теория

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Определяющие уравнения описывают реакцию материала, выведенного из состояния равновесия. Эта реакция зависит от вида материала, а для одного и того же вещества как ее степень, так и вид могут также варьироваться в зависимости от уровня внешних воздействий. Зависимость между приложенными внешними воздействиями и ответной реакцией материала представляет собой индивидуальную характеристику материала, зависящую от его структуры, и поэтому называется определяющим уравнением. Природа и величина этой реакции определяются силами межатомного и межмолекулярного взаимодействия. Но наши знания об этих силах неполны, поэтому точно предсказать макроскопическую реакцию материала с помощью информации о микроскопических взаимодействиях невозможно. Таким образом, определяющие уравнения, как правило, получены эмпирически. С другой стороны, по экспериментальным данным можно построить приближенные молекулярные модели материалов многих классов и сформулировать молекулярные теории вязкого течения, получив в результате определяющие уравнения. [c.134]

Когда в жидких растворах идут химические процессы, сопровождающиеся образованием прочных химических связей, то они играют столь яркую роль, что многие другие сопутствующие им физические и химические явления нередко не привлекают внимания. В растворах со слабым химическим взаимодействием этого не происходит и задача изучения других физико-химических явлений упрощается. За последние десятилетия в теории растворов исследования систем со слабым химическим взаимодействием стали занимать центральное место. Они позволили не только лучше понять природу этих взаимодействий, но и выявить их важную роль в обычных химических реакциях, сопровождающихся образованием более устойчивых хищнических соединений. Исследование систем со слабым химическим взаимодействием позволило продвинуться вперед в понимании механизмов электрической поляризации, вязкого течения, поглощения звука, переноса энергии возбуждения, образования и исчезновения флуктуаций и многих других. Изучение этих явлений обогащает и углубляет представления о механизме обычных химических реакций. [c.9]

Мы остановились лишь на некоторых следствиях теории переходного состояния. Эта теория получила широкое применение при рассмотрении таких важных для металлургии явлений, как диффузия в твердых и жидких металлах, вязкое течение металлов и шлаков, кинетика гетерогенных реакций, адсорбция газов и т. д. [c.245]

Значение правой части уравнения (У.21) можно определить экспериментально. Множитель дц>/да может быть определен из формы кривой напряжение — деформация при отсутствии разрыва связей. В случае эластомеров, для которых при низкой скорости изменения напряжения и достаточно высоких температурах эффектами вязкого течения и кристаллизации можно пренебречь, вид функции ф (а) с достаточно хорошим приближением дается кинетической теорией [c.250]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

В результате проведенного исследования большого числа реологических кривых различных глинистых суспензий, паст, битумов и печатных красок с точки зрения теории можно сделать следующие выводы. Области течения, относящиеся к неразрушенной и предельно разрушенной структуре, с достаточной степенью точности могут быть описаны зависимостью, учитывающей только механизм вязкого течения Эйринга. [c.180]

Важно отметить, что зависимости вязкости и времен релаксации (6) и (7), а также упрощенные формулы (8) и (9) описывают оба вида кривых течения в зависимости от соотношения реологических коэффициентов [26]. Все ранее предложенные теории вязкого течения описывают кривые типа I. [c.181]

В заключение следует сказать, что обработка большого числа полных реологических кривых, взятых из различных литературных источников, полностью подтвердила правильность теоретических выводов. Применение теории вязкого течений к конкретным дисперсным системам показало, что с ее помощью может быть произведен подробный анализ реологических свойств. [c.182]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Из релаксационной теории аномально-вязкого течения следует, что влияние температуры проявляется в пропорциональном уменьшении всех времен релаксации. Поскольку экспериментально установлено существование единой формы релаксационного спектра, влияние температуры сводится к изменению величины максимального %т и критического -Ху времен релаксации. [c.49]

С другой стороны, из дырочной теории вязкого течения, сформулированной в работах — з, следует, что для ньютоновской вязкости должно быть справедливо известное уравнение Аррениуса [c.49]

Возникновение движения жидкости в зернистом слое приводит к интенсификации внешнего массообмена. Математическая модель зернистого слоя в виде ансамбля шаров, обтекаемых потоком жид-кости, рассматривалась многими исследователями. Точного решения, устанавливающего распределение скоростей вблизи сферических поверхностей ансамбля, не существует даже для вязкого течения. Если считать, что на каждой сферической поверхности возникает свой диффузионный слой, одинаковый для всех поверхностей, то мы должны прийти к критериальным уравнениям типа (1.155)—(1.157). Действительно, с определенными различиями в коэффициенте А уравнение (1.155) рекомендуется рядом исследователей [17, 152, 2291. Плодотворная количественная теория должна отвечать на вопросы о влияниях пористости зернистого слоя, полидисперсности слоя, формы частиц. Построение такой теории только начато [34], а пока нужно довольствоваться опытными данными. [c.62]

Учитывая теорию вязкого течения Эйринга и предполагая, что кинетическая единица, участвующая в элементарном акте разрыва, характеризуется некоторым мольным объемом (Уц), выражение для Ор может быть представлено и в другом виде [c.115]

По смыслу теории Эйринга энергия активации течения должна быть того же порядка, что и теплота испарения n- Действительно, оказалось, что для многих низкомолекулярных соединений энергия активации вязкого течения составляет примерно V4 теплоты их испарения. Очень важная закономерность была установлена для гомологического ряда к-алканов. Для первых членов такого ряда Е = = /4 нсп- Однако при увеличении длины цепи величина Е начинает постепенно отставать от V4 исп> стремясь к некоторому пределу. Эта закономерность хорошо видна из левой части рис. 2.6. [c.134]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Особенности коллоидного состояния и реологического поведения вышеописанных топливных систем были рассмотрены нами и с энергетических позиций. На основе активационной теории течения Я.И Френкеля и Г Эйринга [40] и материалов реологи юских исследований этих систем, проведенных в широком диапазоне температур, скорос1сй и напряжений сдвига, проведены расчеты энергетических параметров вязкого течения теплоты и энтропии активации вязкого течения. Методика расчета этих параметров изложена выше (см. п,3.3). [c.74]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Безотносительно к тому, что представляет собой элемент течения, можно на данной стадии изложения придерживаться дырочной теории строения жидкостей [18] и полагать, что потенциальная энергия элемента течения, находящегося вблизи дырки, имеет два минимума, разделенных потенциальным барьером с высотой и (рис. V. 1). Для перехода элемента из одного положения квазиравновесия в другое требуется либо тепловая флуктуация (самодиф-фузия), либо внешняя энергия (вязкое течение). [c.165]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Теория диффузии в жидкости в рамках модели вакансий практически совпадает с таковой для твердых тел и приводит к экспотенциальной зависимости О от 1/Г и к равенству энергий активации диффузии и вязкого течения. [c.372]

Уммолекулярный объем, АЯпар — теплота парообразования, — энергия активации вязкого течения), то это должно приводить и к повышению вязкости. Теория вязкости показывает также, что изменение вязкости при изотопном замещении пропорционально разности (а / — где а >— электронная поляризуемость. В молекулах с относительно большой молекулярной массой изотопное замещение приводит к малому изменению М, и поэтому существенную роль начинает играть разность Соотношение поляризуемостей а, и а может быть таково, что в ряде случаев т), будет меньше т) . [c.31]

В настоящее время линейная феноменологическая Т. н. п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитьшаться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мем-братых процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т.н.п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. [c.539]

Основываясь на положениях кинетической теории и гидроди намики вязкого течения, Фукс и Стечкина вывели с помощью нескольких упрощающих предположений выражение для подвиж-Ност частицы (т е установившейся скорости движения под дей ствием единичной силы), удовлетворительно согласующееся с ре вультатами измерений Милликена в исследованной области зна чений К/ё [c.80]

Кривизна обусловлена последним членом правой части уравнения. Близкие результаты были получены при исследовании зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и ионной электропроводности переохлажденных жидкостей от температуры, внешнего давления и объемаБыло установлено, что с понил<е-нием температуры и повышением давления энергия активации вязкого течения увеличивается для л<идкостей по экспоненциальному закону, а для стекол и твердых тел — по линейному закону. Интерпретация диффузии, с точки зрения теории переходного состояния и кинетической теории в равной степени приводит к тому, что элементарный акт диффузии в эластомерах должен быть обязательно связан с наличием значительной зоны активации. Выражение, определяющее размеры зоны активации при диффузии, может быть получено из статистических представлений и из рассмотрения процесса вязкого течения [c.115]

Теория вязкого течения стекла и нереохлажденнон жидкости пока еще, видимо, далека от совер(ненства. Для просгых жидкостей при описании те.мпературной зависимости вязкости в широком интервале температур используют уравне(н1с Аррениуса [c.207]

Теория Эйринга применима к реакциям в газах, но не в жидкой фазе. 061ЦИЙ метод качественного рассмотрения на основе этой теории пригоден для различных кинетических процессов (вязкое течение, диффузия, ср. 12.4). [c.176]

Расчет скорости диффузии в такой трактовке применяется и теперь в процессах адсорбции твердыми телами из потока газов, в процессах адсорбции из растворов [91—94] и др. Все же теория неподвижной пленки теперь устарела. В связи с развитием теории турбулентности указанной пленке (газовой или жидкостной), граничащей с реагирующей или поглощающей поверхностью, стали придавать уже иное физическое значение, а именно, ее представляют в виде ламинарного погранич1[ого слоя , который уже не является неподвижным, а только лишенным вследствие наличия твердых границ беспорядочных поперечных движений, характерных для основной массы турбулентного потока. О)гласно представлениям Ирандтля, в такой ламинарной пленке — так называемом подслое—предполагается только струйчатое вязкое течение и полное отсутствие пульсаций. В связи с этим в пленке предполагается исключительно молекулярный, диффузионный перенос массы и тепла. [c.98]

Высокая проницаемость нужна для уменьшения необходимой пло. щади мембраны и, следовательно, для уменьшения размеров разделительной установки и затрат на капитальные вложения. Высокая избирательность требуется для уменьшения числа разделительных ступеней и снижения эксплуатационных расходов. Действительную величину проницаемости и селективности дЛя каждого процесса разделения следует определять иэ экономических соображений. Требования химической инертности и физической стабильности очевидны. Сплошность мембраны необходима для того, чтобы можно было обео-печить максимальную избирательность мембраны. Наличие пор ипи небольших отверстий в мембране может ухудшить селективные ха -рактеристики мембраны по отношению к вьзделяемому компоненту смеси или даже сделать разделение невозможным из-за вязкого течения и других типов газового переноса через такие дефекты. Теория газового проникания при одновременной конвекции и диффузии через мембраны, имеющие поры, предложена в работе /43/. [c.325]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

Для конкретных применений формулу (3.38) удобно представить в нормализованном виде, для чего вводится приведенное значение динамического модуля (G I . Зависимости (G I ) и G" от ( ur/2 g), рассчитанные по теории БМО нри разных значениях параметра I, показаны на рис. 3.27 для областей вязкого течения, плато высокоэластичности и начала перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние. Величина имеет смысл модуля G p на плато высокоэластичности высокомолекулярных полимеров, а параметр (г/2 a) представляет собой характерное время релаксации0 . [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология