Надмолекулярная структура ориентация макромолекул

В зоне трения полимера и металла протекают сложные физико-химические превращения механическая, термическая и окислительная деструкция макромолекул, химическое структурирование, отщепление атомов (например, водорода), образование новых функциональных групп (карбонильных, гидроксильных и т. д.) и связей, разрушение надмолекулярных структур, ориентация макромолекул, перенос материала и т.д. [18]. [c.17]

У растворов полимеров общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, клубки макромолекул предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую полную кривую течения, показанную схематически на рис. 11.7. На участке / и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура системы столь различна в этих дву.х состояниях, что по вязкости они могут различаться в тысячи раз. [c.166]

В случае растворов поли.меров Общая деформация и ориентация клубков МОжет и не приводить к потере раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, макромолекулы предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую полную кривую течения, показан- [c.133]

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. П. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться одноактного распрямления всех цепей [22]. [c.184]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка — удлинение и разгрузка — удлинение (кривая 2 н 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения, В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры (например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. Во втором случае узлы сетки распадались, наблюдалась значительная ориентация сегментов макромолекул, но все эти изменения надмолекулярной структуры успевали восстановиться полностью в процессе сокращения благодаря большой продолжительности процесса. Таким образом в тех случаях, когда релаксационные процессы при сокращении образца успевают пройти полностью, петля гистерезиса отсутствует. Отсутствие петли гистерезиса означает отсутствие потерь меха- [c.127]

Возрастание механического напряжения, приложенного к образцу, вызывает разрушение исходной надмолекулярной структуры и переход в другую форму затем преобразованная структура перестраивается и располагается продольно в направлении вытяжки образца. Это доказывается микроскопическими исследованиями и механическими испытаниями образца вдоль ориентации и в перпендикулярном направлении. Полимер с ориентированным расположением макромолекул сильнее сопротивляется [c.22]

Со значительно большим успехом инфракрасная спектроскопия используется в последнее время для общей характеристики полисахарида, наличия в нем тех или иных групп, их пространственного, расположения, конформации молекул, а также надмолекулярной структуры. В последнем случае удается наблюдать за характером межмолекулярных взаимодействий, например таких, как водородные связи, а также степенью ориентации макромолекул между собой. [c.153]

Прочностные характеристики пластмасс, способность к переработке, стойкость к растрескиванию и другие свойства определяются не только составом и строением молекулярной цепи, но и надмолекулярной структурой полимеров. При плавлении полимеров в них сохраняются надмолекулярные образования, которые могут разрушаться при воздействии на расплав механических напряжений, вызывающих его течение. Это вызывает нестабильность свойств, в частности вязкости расплавов. В то же время при течении расплава происходит ориентация макромолекул, которая может вызвать механическое стеклование (кристаллизацию) полимера, т. е. материал потеряет текучесть. [c.274]

Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. [c.399]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Рис. 151. Микроструктура полимерных пленок, полученных из раствора при испарении растворителя (изображена ориентация макромолекул и их частей в действительности ориентируются еще надмолекулярные образования) а — изотропная пленка (отсутствует контрактация) б — ориентированная н плоскости (неустойчивая) — ориентированная в плоскости (после отжига), —слоевая структура пленки /— воздушный слой,. (—глубинны) слой 3 — зеркальный слон 4 — подложка

Большое значение имеет соотношение количества макромолекул, вошедших в кристаллические образования и образующих аморфную фазу, которая обычно также присутствует в кристаллическом полимере. В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако в настоящее время можно уже с уверенностью сказать, что и в этом случае отсутствует хаотическое переплетение макромолекул. При ориентации аморфных полимеров эти структуры могут быть еще более усовершенствованы. [c.57]

Учитывая гетерогенный характер реакции (локализацию сшивания в микрообъемах) и более однородное нагружение цепей при деформации, можно утверждать, что ММР активных цепей сужается прежде всего за счет отсутствия коротких активных цепей. Вследствие этого возрастают возможности перемещения как отдельных частей макромолекулы, так и надмолекулярных структур, а также вероятность их ориентации при растяжении эластомера. [c.111]

Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. [c.20]

При использовании смешивающихся с водой растворителей процесс начинается одновременно и на поверхности раздела, и во всем объеме органической фазы. Хотя использование концентрированных водных растворов щелочей и ограничивает смешиваемость жидких фаз, в системе все равно формируется протяженная размытая межфазная область, затрудняющая ориентацию молекул ПВХ и упорядоченную упаковку образующихся макромолекул поливинилена в кристалл. Отсутствие четкой границы раздела делает идентичным дегидрохлорирование ПВХ водным раствором КОН в смешивающихся с водой растворителях и дегидрохлорирование спиртовым раствором КОН в растворителях, несмешивающихся с водой, но смешивающихся со спиртом близки степени превращения полимера и одинакова надмолекулярная структура получаемых поливиниленов. Вклад кристаллической составляющей в структуру такого полимера не зависит от полярности растворителя и не превышает 20%. [c.136]

Естественно, что термодинамические исследования растворов полимеров и изучение структуры полимерных волокон и пленок, начатые В. А. Каргиным ранее, были продолжены, но с учетом развития работ по механическим свойствам полимеров. Это привело к разработке важнейшей проблемы связи механических свойств полимеров с их структурными характеристиками. Начав с изучения влияния химического строения и ориентации макромолекул на свойства волокон и пленок, В. А. Каргин впоследствии пришел к выводу о существовании надмолекулярной структуры в полимерах во всех их физических состояниях и об ее существенной роли в формировании механических свойств полимеров. Особое значение имело то, что В. А. Каргин сразу обратил внимание на плодотворность проведения исследований меха- [c.9]

Рентгеноструктурные данные свидетельствуют о том, что в кристаллических участках ориентированного полиэтилентерефталата макромолекулы почти целиком вытянуты вдоль оси волокна, причем копланарность ароматических колец (рис. 9.5) способствует плотной упаковке молекул. Следствием такой негибкой надмолекулярной структуры полиэфирных волокон является их более высокая жесткость по сравнению с другими синтетическими волокнами. Значительная степень ориентации и [c.326]

С увеличением степени упорядоченности надмолекулярных структур затрудняется доступ внешнего реагента к функциональным. группам макромолекул и, соответственно, уменьшается скорость П. п. Так, при хлорировании полиэтилена в твердой фазе аморфные участки хлорируются быстрее, чем кристаллические, поэтому линейный полиэтилен превращается медленнее, чем разветвленный. Скорость окисления полиэтилена уменьшается при предварительной ориентации образцов. Напротив, увеличение доступности функциональных групп в результате мерсеризации приводит к ускорению П. п. целлюлозных волокон. [c.438]

Книга заканчивается рассмотрением ряда способов формования, применяемых в технологии переработки полимеров. И опять каждый из этих методов формования рассматривается независимо от какого-либо конкретного метода переработки. В дополнение к логической классификации методов формования мы рассматриваем влияние пгреработки на надмолекулярную структуру, обусловленное механической ориентацией макромолекул при переработке, зафиксированной вследствие быстрого охлаждения. [c.11]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Механические свойства полимеров зависят от ряда так называемых структурных модификаций — ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, размера последних, наполнения, [[ла-стификации и др. Кроме того, механические свойства зависят от частоты сетки в полимере [c.230]

Деформирование П.м. в эластическом состоянии и при течении расплава сопровождается ориентацией макромолекул и надмолекулярных образований, а после прекращения деформирования П.м. и течения расплава идет обратш,ш процесс-дезориентация. Степень сохранения ориентации в материале изделия зависит от скоростей протекания обоих процессов. В направлении ориентации нек-рые физ.-мех. характеристики материала (прочность, теплопроводность) возрастают при этом структура материала оказывается неравновесной и напряженной, что приводит к снижению формоустойчивости изделия, особенно при повыш. т-ре. Длит, воздействие повыш. т-ры, а в случае реактопластов и значит, выделение теплоты, сопровождающее отверждение, может приводить к термоокислит. деструкции материала, а большие скорости течения материала-к его механодеструкции. Отверждение ряда реактопластов по р-ции поликонденсацин сопровождается выделением низкомол. продуктов, вызывающих образование вздутий и трещин в изготовляемых деталях. [c.6]

Ориентация надмолекулярных структур происходит двумя путями попоротом вдоль оси ориентирования илн распадом исходных элементов надмолекулярном структуры, ориентированием образующихся при распаде элементов и отдельных макромолекул и формированием из них новых надмолекулярных об-ра.адваний вдоль оси ориентации. [c.65]

В результате ориентации в полимере возникает текстура, обусловливающая анизотропию свойств полимерного материала. У фибриллярных полимеров обычно существует аксиальная (осевая) текстура. В этом случае направлениг осей кластеров и макромолекул более или менее совпадает с направлением оси текстуры (оси волокна). У природных волокон аксиальная ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических (искусственных и синтетических) волокон аксиальная ориентация может быть достигнута их вытягиванием - одноосным ориентированием. Пленки обычно получаются неориентированными, но при формовании пленок можно применять двухосное ориентирование. Под действием растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию, распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной структуры могут распадаться, и образуются новые. Ориентирование в аморфном полимере носит характер фазового перехода - направленная кристаллизация. [c.142]

Механические свойства полимеров зависят от ряда так тсазы ваемых структурных модификаций — ориентации макромолекул i надмолекулярных структур, размера последгшх, наполнения, нла стификации и лр. Кроме того, механические свойства зависят О частоты сетки в политчере [c.230]

Деформирование вызывает разруизепие надмолекулярных структур, существующих в системе, ориентацию макромолекул и надмолекулярных образований в напранлеиии течеиия. Каждая тоука [c.249]

Эффект упрочнения в процессе ориентации широко используется для повышения прочности волокон. На рис. 146 приведена зависимость прочности от степени ориентации поликапроамидного волокна. Степень ориентации волокна принято выражать как соз 0,. где 0 — угол ориентации волокна. В предельно ориентированно. волокне, т. е. волокне, в котором все макромолекулы и элементы надмолекулярной структуры расположены параллельно оси волокна, соз2 0 = 1. Как видно из рис. 146, малые вытяжки (соз 0 0,6) практически не влияют на прочность волокна, но начиная с определенной величины вытяжки (со5 0 0,6) прочность волокна резко возрастает. [c.235]

Электрич. Р. я. в полимерах описывались аналогично механическим. В качестве моделей применялись различные электрич. контуры, составленные из конденсаторов и омич, сопротивлений, в просте нпих случаях из одного конденсатора и одного сопротивления, соединенных последовательно или параллельно (такие модели полностью эквивалентны соответственно механич. моделям Кельвина и Максвелла). Феноменологич. рассмотрение электрич. Р. я. также проводится по аналогии с механич. Р. я. (напряженность электрич. поля соответствует механич. напряжению, пэляризация — дефе)рмации, омич, сопротивление — в зкому сопротивлению, емкость—податливости). Структурные представления об ориентации динолей в электрич. поле, разработанные для малых молекул, полностью переносятся на макромолекулы при учете того обстоятельства, что подвижность электрич. диполей связана как с возможностью вращения соответствующих боковых полярных групп в макромолекуле, так и с возможностью сегментальных движений. С обнаружением надмолекулярной структуры началось изучение ее влияния на электрич. Р. я. [c.166]

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в иолимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных нреврая1,оний полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных ио структуре участках полимера, дают разли-чаюнц1еся спектры. На этом основано применение метода для исследования мнкрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе. [c.477]

Уменьшение вязкости при возрастании у в общем случае связывают с углубляющимся при возрастании напряжения разрушением структуры деформируемого матерпала. Конкретный вид этого разрушения зависит от природы взаимодействий в системе. Нек-рые авторы считают, что возможными причинами В. а. являются конкуренция между ориентацией и броуновским движением, упругая деформация и конформационные превращения макромолекул, абсорбция и стерич. иммобилизация растворителя или сегментов др. макромолекул. К этому следует добавить разрушение надмолекулярных структур в -расплавах и р-рах полимеров мехаиич. силами, что связано с уменьшением числа и прочности межмолекулярных контактов ( зацеплений ). Для оинсания В. а. нредложено большое число эмпирич. и теоретич. формул, из к-рых для расчетных целей наиболее широко применяют степенной закон или его обобщения в виде различных полиномов, а также формулу Эйринга и др. (см. Реология). Явление В. а. в полимерных системам связано со всем комплексом пх механич. свойств, нз к-рых особое значение имеют явления изменения релаксац. характеристик и развития высокоэластич. деформаций, сопровождающие уменьшение >)ф-фективной вязкости при возрастании напряжений сдвига. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология