Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термодинамические характеристики электростатическая

    Предложена классификация априорных методов оценки термодинамических характеристик веществ и констант равновесия. Более подробно рассмотрено применение методов сравнительного расчета и упрощенных термохимических моделей химического взаимодействия, в том числе моделей электростатического типа. [c.193]


    Поскольку расклинивающее давление является следствием перекрывания полей поверхностных сил, оно должно зависеть от толщины пленки. Зависимость П называется изотермой расклинивающего давления, служащего термодинамической характеристикой поведения пленки данной жидкости на данной подложке при определенной температуре Т. Тот или иной вид изотерм определяется вкладом различных составляющих поверхностных сил молекулярной (П ), адсорбционной (Пд), ионно-электростатической (П и структурной (П ). [c.285]

    Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

    Исследования диэлектрических характеристик в миллиметровом диапазоне длин волн позволяют получать уникальную информацию о состоянии водного компонента биосистем. Изучение этим методом ближайшего гидратного окружения макромолекул позволило построить модель, количественно адекватную данным рентгеноструктурного анализа водное окружение молекул повторяет изменения конформации при их перестройках [1, 2]. Гидратное окружение, включающее разные типы связанной воды, является одним из первостепенных участников акта самоорганизации, определяя возможность системы упорядочиваться за счет низкомолекулярного компонента, который является резервуаром, обеспечивающим его термодинамическую и электростатическую стабильность. Наблюдаемые изменения состояния водного компонента биообъектов при конформационных превращениях макромолекул и надмолекулярных комплексов разных уровней организации дает новый метод анализа эффективности качества лекарственных препаратов, который может найти щирокое применение как при создании новых лекарственных форм, так и при их производстве [3-5]. [c.630]


    Термодинамические (энергетические) эффекты. Из-за своего ионного гетерополярного характера внутренняя поверхность пор электростатически взаимодействует с адсорбатом. При сравнимых размерах молекул разделение обусловливается различиями термодинамических характеристик адсорбционного процесса. Высокая теплота адсорбции объясняется высокой концентрацией активных центров (катионы, ионы кислорода на поверхности). Внутренняя поверхность пор заряжена положительно, поэтому в них адсорбируются преимущественно соединения с высокой электронной плотностью. В связи с этим по классификации Киселева цеолиты относят к адсорбентам П типа. Так, например, этан элюируется перед этиленом. Однако специфические взаимодействия возможны также с молекулами, имеющими постоянный квадрупольный момент, например молекулами азота, оксида и диоксида углерода. Селективность разделения можно варьировать, меняя заряд, величину и положение катиона. [c.321]

    Таким образом, тангенс угла наклона прямой (У1-31), или характеристическая температура процесса т", определяется электростатическими составляющими термодинамических характеристик процесса  [c.192]

    Взаимосвязь сдвига и электростатического потенциала представляется нам особенно важной еще и потому, что молекулярный электростатический потенциал в отличие от эффективного заряда является не условной, а физической наблюдаемой величиной. Более того, именно электростатический потенциал вбли,-зи атомов, как показано в ряде работ (см. литературу в [169]), хорошо коррелирует с рядом термодинамических и кинетических характеристик молекулы. [c.52]

    К настоящему времени накоплен огромный материал по свойствам и строению молекулярных комплексов, который, разумеется, не может быть полностью охвачен в данной книге. Будут рассмотрены лишь те характеристики комплексов, которые могут дать непосредственную информацию о свойствах ДА-связи термодинамические свойства, УФ-спектры, структурные данные, дипольные моменты, а также данные ИК- и ЯМР-спектров. Что касается рассматриваемых систем, то мы ограничились в основном комплексами галогенов и соединений непереходных металлов с /г-донорами, причем донорами являются сравнительно простые молекулы, в которых место координации может быть четко определено. Рассматриваются только комплексы состава 1 1, 2 1 и 1 2, в которых связи между компонентами относятся к ДА-типу не включены комплексы более сложного состава, в которых часть молекул связана за счет электростатических взаимодействий, а также за счет водородных связей. [c.94]

    Большое теоретическое и практическое значение имеют данные потенциометрического титрования полиэлектролитов. С их помощью могут быть рассчитаны электростатические характеристики полиэлектролитов и определены области pH, в которых они наиболее эффективно могут быть использованы в качестве ионообменников. Рассмотрим характерные особенности кривых потенциометрического титрования полиэлектролитов на примере поликислот. При малых концентрациях растворенного вещества в термодинамических выражениях могут быть использованы не активности, а аналитически определяемые концентрации  [c.131]

    При переходе к растворителям с высокой диэлектрической постоянной и большой донорной активностью (вода, спирты) возрастает роль ковалентных поправок к электростатическим моделям. Хотя имеются попытки разработать ортодоксальные электростатические модели комплексообразования в растворах с подробным и точным учетом взаимного расположения мультиполей [44, 45], более эффективными оказываются упрощенные эквивалентные модели [46—49], в которых взаимное расположение частиц характеризуется подгоночным параметром, а мультипольное взаймодействие высших порядков не рассматривается. Такие упрощенные модели могут быть сведены к выражениям вида (2) и явиться основой линейных корреляций между термодинамическими характеристиками сходных соединений. [c.185]

    Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]


    Из уравнений (1—23, 1—24) видно, что термодинамические характеристики процесса электролитической диссоциации (как, впрочем, и любого иного равновесного процесса в растворе) помимо химической и электростатической составляющих определяются также температурным изменением диэлектрической проницаемости. Для разделения влияния этих факторов авторы [567, 565J предложили расчленить термодинамические характеристики равновесного процесса на температурную и диэлектрическую составляющие  [c.18]

    В качестве физической основы построения теории устойчивости коллоидов взяты термодинамические свойства полимолекулярных жидких прослоек, зависящие от дальнодействующих поверхностных сил, порождающих различные слагающие расклинивающего давления — их основной термодинамической характеристики. В этом отношении подход автора резко отличен от подхода, принятого в монографии" Фервея и Овербека и в большинстве последующих работ. В них фактически рассматриваются только молекулярные и ионно-электростатические взаимодействия, которыми можно довольствоваться, и то не всегда (только в случае лиофобных коллоидов), а более широкое и строгое рассмотрение эффектов расклинивающего давления отсутствует. Одна из причин заключается в том, что, например, представление о структурной слагающей расклинивающего давления, выдвинутое автором еще в начале 1940-х годов, долго подвергалось сомнению и только в последнее время вошло в обиход под названием структурные силы . Неожиданностью явилась и обнаруженная нами электронная слагающая расклинивающего давления . В то же время в данной монографии теория ионно-электростати-ческой слагающей расклинивающего давления и устойчивости лиофобных коллоидов изложена в наиболее общей и строгой аналитической форме, так же как и теория обратимой коагуляции. Этому в значительной степени способствовало участие в подготовке глав VII, IX, X В.М. Муллера и написание им главы XI и Приложения III, а также участие A.B. Прохорова в подготовке главы XII. [c.4]

    Работа Капустинского, Дракнна и Якушевского 13] посвящена главным образом обоснованию новой системы абсолютных энтропий, теплот гидратации, кажущихся объемов ионов, а также системы радиусов ионов в водных растворах. Эта система получена на основе предположения о равенстве термодинамических и электростатических характеристик ионов иода и цезия. Для установления системы ионных радиусов принимается, что сумма радиусов катиона и аниона в растворе такая же, как и в кристалле, и что радиусы Сз+ и Л"вводном растворе одинаковы. Полученная величина радиуса катиона Сз+ 0.93 А) в растворе превышает гольдшмидтовский радиус иона Сз+ на 0,28 А. Принимается, что это различие постоянно для всех ионов. Для [c.49]

    Гергели и Кисс [37] поставили калориметрическое исследование термодинамических характеристик образования медных (II) комгшексов аланина, фенилаланина и тирозина в смеси воды и диоксана. Что касается констант протонирования перечисленных лигандов, то обнаружено, что изменение в составе растворителя влияет главным образом на карбоксмьный протон и фенольный протон, т. е. имеется влияние преимущественно электростатического характера. Увеличение констант протонйрования с уменьшением диэлектрической про- [c.231]

    Таким образом, вся совокупность изученных нами свойсте позволяет считать, что сфера действия рассматриваемых ионов на воду имеет сравнительно большой радиус. Вместе с тем внешнесферное действие ионов по всей видимости отнюдь не носит чисто электростатический характер, поскольку на всех рисунках, изображающих термодинамические характеристики взаимодействия гексагидратов с водой (рис. 12, 13, 14), заметны индивидуальные особенности каждого электролита. Правда, в случае энтальпии, свободной энергии и энтропии растворения кристаллогидратов в воде эти особенности могут быть приписаны различным характеристикам кристаллических веществ. Однако учет данного обстоятельства не приводит к стиранию различий. Это видно из рис. 15, где представлены энтальпия А// и свободная энергия ДО образования растворов из газообразных ионов MiHjO) и СЮГ и жидкой воды в зависимости от порядкового номера металла. Видно, что при всех концентрациях наибольший выигрыш ДЯ и ДС сопровождает образование растворов перхлората никеля. Еще убедительнее выступают различия между электролитами на форме кривых (Я —/yi)=r/(m,g.) и (Si —S ) = /(m,6)) (рис. 16, 17). [c.121]

    В тех случаях, при которых с хорошей точностью выполняются не только общие закономерности [например, d gkld le) = onst], но и получаются разумные расчетные значения наклонов зависимостей, свободных энергий сольватации, радиусов частиц и расстояний максимального сближения, не зависящие или мало зависящие от химической природы растворителя, следует смело утверждать, что в исследуемой реакции доминируют электростатические взаимодействия реагентов со средой. В противном случае надо учитывать специфическую сольватацию и искать термодинамические характеристики комплексообразования реагентов с растворителем. [c.238]

    Основные результаты исследований плотной плазмы. 13первые систелш заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, рассматривалась в работе Дебая и Хюккеля (1 ] в связи с построением теории сильных электролитов. Авторы из линеаризированного уравнения Пуассона определили экранированный кулоновский потенциал (потенциал Дебая —Хюккеля) и с его нохмощью вычислили термодинамические характеристики не слишком концентрированных электролитов. С физической точки зрения эта работа была недостаточно ясной. Позже появились критические исследования (например, [2]), в результате которых было установлено, что дебай-хюккелевская теория справедлива лишь нри сравнительно малых плотностях заряженных частиц, когда их средняя электростатическая энергия взаимодействия ё Ю (где е — заряд электрона, В — дебаевская длина экранирования) много меньше энергии теплового движения кТ. Нелинейным уравнением Пуассона пользоваться но имеет [c.234]

    При определении (АСобр)> возможны два принципиально различных подхода, связанные с принятием на определенных основаниях либо постоянного, либо переменного его значения. В первом случае необходимо решить вопрос о выборе элемента, из которого образуется электронный газ, и нахождении для него (АС р) , которое в дальнейшем используется при расчетах термодинамических характеристик по уравнениям (11.39)—(11.44). Во втором — о надежном методе деления термодинамических характеристик образования стехиометрической смеси катионного (или атомного) и электронного газов на составляющие. Помимо ранее предложенного метода деления, можно использовать также методы, основанные на теории электростатического взаимодействия и т. п. [c.46]

    Сольватирующая способность компонентов смещанного растворителя отличается по термодинамическим характеристикам от сольватиру-ющей способности каждого из компонентов в отдельности. Помимо изменения ДП и связанного с этим изменения энергии электростатических взаимодействий, это обстоятельство обусловлено рядом причин, важнейпше из которых рассматриваются в этом разделе. [c.56]

    Так, для процесса ионной ассоциации Е14МВг в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбензол, данные для которого были приведены в табл. VI- и У1-2, хим 12,0 кДж моль , Д5хим = -43,2 Дж моль" -К" . Об изменении электростатических составляющих термодинамических характеристик этого процесса с изменением состава растворителя можно судить по табл. У1-3. [c.191]

    Перечисленные эффекты должны находиться в зависимости от характера и энергии взаимодействия ионов с молекулами растворителя, от потенциала, размеров и массы иопов, т. е. во многом определяются их электростатическими характе))истиками. Выявить связь между электростатическими характеристиками ионов и их влиянием на процесс теплопереноса помогает анализ измепения теплопроводпости рядов растворов однотипных солей с одинаковым катионом или анионом. Паи- учшим объектом для этой цели являются водные растворы галогенидов щелочных металлов. По влиянию ионов щелочных металлов и гало1 енов па структуру воды существует общепринятая точка зре 1ия. Для 1 их надежно установлены такие важные термодинамические характеристики, как абсолютные энтропии ионов, изменение эитронии воды при их гидратации и т. д. Кроме того, в большей степени изучена теплопроводность растворов щелочных галогенидов. [c.57]

    Таким образом, на основе теории интегральных RISM-уравнений для трехцентровой модели молекулы СС>2 с использованием экранированного кулоновского потенциала при описании электростатических взаимодействий в системе рассчитаны структурные и термодинамические характеристики двуокиси углерода. Показано, что использование величин зарядов, полученных с помощью квантово-химических расчетов аЬ initio с базисом -pVTZ, обеспечивает количественное согласие расчетных и экспериментальных данных. Критические параметры модельной системы соответствуют опытным значениям. Выявлено существенное влияние электростатических взаимодействий на фазовое поведение двуокиси углерода. Обнаружено, что при изменении величин зарядов на атомах критическая температура системы изменяется немонотонно. [c.39]

    Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

    Однако, как отмечают многие авторы, связывать свойства осадков и, в частности, их растворимость только с электростатической характеристикой, каковой является радиус иона, совершенно недостаточно. Кроме того, радиусы ионов — величины очень условные и экспериментально не всегда могут быть определены. В образовании осадков большую роль играют донорно-ак-цепторные связи между ионами, а они не определяются радиусом иона. К. Б. Ядимирский предложил дополнительно характеризовать процессы осаждения термодинамической величиной — разностью между потенциалом ионизации и теплотой гидратации. Эта величина характеризует с термодинамической точки зрения процесс перехода гидратированного иона в газообразное состояние [c.41]

    Эту трудность Штейн и Трейнин предложили обойти, вообще исключив из расчета термодинамическую величину х-- Вместо этого для энергетической характеристики перехода иона (в основном состоянии) из жидкой фазы в газ они предложили использовать величину электростатического взаимодействия иона с окружающей поляризацией, а саму эту поляризацию приняли существующей непрерывно на протяжении всего цикла. Тогда первой ступенью будет просто удаление иона из занимаемой им полости, образованной ориентированными в поле его заряда молекулами растворителя. При этом ориентационная поляризация, которая в общем виде обозначалась ад , в процессе испарения иона и далее на протяжении всего цикла вплоть до его завершения остается неизменной. [c.58]

    Как видно, потенциал (XI.3.3) содержит члены, отвечающие различным физическим компонентам взаимодействия атомов энергия деформации валентных связей, энергии деформации валентных и двугранных углов, энергии невалентных (ван-дер-ваальсовых и электростатических) взаимодействий. Значения потенциальных параметров атом-атомных взаимодействий являются эмпирическими, т. е. определяются из условия максимального соответствия рассчитанных по потенциалу и экспериментально измеренных спектральных, термодинамических и структурных характеристик низкомолекулярных компонент биологических макромолекул. [c.309]


Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамические характеристики электростатическая: [c.308]    [c.313]    [c.118]    [c.194]   
Растворитель как средство управления химическим процессом (1990) -- [ c.191 , c.192 , c.195 , c.197 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Электростатическая характеристик



© 2024 chem21.info Реклама на сайте