Ориентация в кристаллических полимера

Таким образом, в результате ориентации кристаллических полимеров фазовое состояние их не изменяется и изменения строения аналогичны изменениям, возникающим в результате ориентации аморфных полимеров. [c.83]

Вопросам ориентации кристаллических полимеров посвящено много работ, что связано в первую очередь с широким использованием вытяжки кристаллических полимеров в производстве синтетического волокна. Известно, что необходимые физико-механические свойства синтетических волокон получают только после их предварительного вытягивания. [c.103]

По аналогии с аморфными полимерами можно, однако, предположить, что происходящие при ориентации кристаллических полимеров процессы также являются релаксационными, направление которых определяется соотношением времен растяжения и релаксации [7]. [c.104]

Нам кажется, что подтверждением заметной роли кинетических процессов при ориентации кристаллических полимеров является тот факт, что теплоты растворения полиэтилена после второй ориентации в направлении, перпендикулярном направлению первой ориентации, являются еще более отрицательными по сравнению с неориентированным полимером, чем при первой ориентации (табл. 2). [c.106]

Подчеркнута роль кинетического фактора в процессах ориентации кристаллических полимеров и высказано предположение о зависимости изменения плотности их упаковки от условий деформации. [c.107]

Как уже указывалось в гл. 1, на всех доступных наблюдению уровнях надмолекулярной ориентации кристаллических полимеров мы встречаемся с особыми характерными чертами их морфологии. Для определения кристаллической текстуры используются методы электронной микроскопии, рассеяния света или рентгеновских лучей и прямого наблюдения в световом микроскопе, позволяющие характеризовать структурные элементы с размерами больше элементарной ячейки. Большинство полимеров диффузно рассеивает рентгеновские лучи, но для многих систем наблюдаются и относительно резкие дифракционные максимумы. [c.281]

Усиление двойного лучепреломления вследствие ориентации кристаллических полимеров обусловлено повышением средней степени ориентации поляризуемых цепных сегментов макромолекул. В кристаллических участках эти сегменты вносят более существенный вклад в суммарное двойное лучепреломление по сравнению с менее упорядоченными участками. Кроме того, средняя ориентация таких кристаллических участков, выступающих в роли структурных единиц, может существенно отличаться от средней степени ориентации сегментов. [c.320]

Выражение (216) в точности совпадает с известной формулой Мозли , полученной из иных предположений. Таким образом, видна ограниченность области применения формулы Мозли, которую часто используют для определения ориентации кристаллических полимеров, т. е. там, где она, строго говоря, неприменима. Видимо, этим объясняется то расхождение с результатами рентгеновских измерений, которое было отмечено в работе . [c.207]

Учитывая сведения о влиянии эффекта ориентации кристаллических полимеров, необходимо твердо усвоить, что деформации кристаллических [c.124]

Температура формы оказывает значительное влияние на усадку, а следовательно, и на ориентацию кристаллических полимеров (рис. IV. 19). С повышением температуры формы усадка быстро снижается. Это, по-видимому, связано с большой подвижностью макромолекул при высоких температурах формы, что приводит к интенсивной релаксации ориентационных напряжений [c.163]

Необратимая ориентация кристаллических полимеров в ряде случаев способствует понижению газопроницаемости и повышению энергии активации проницаемости . [c.193]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры. [c.393]

Рис. 3.16. Различные стадии перестройки структуры частично-кристаллического полимера в процессе ориентации. Пояснения в тексте.

В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. [c.184]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Наиболее распространенным типом ориентации, реализующимся в кристаллических полимерах, является аксиальная текстура. В этом случае какая-либо одна из осей у всех кристаллитов (например, ось с кристаллографической решетки) направлена параллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси расположены произвольно. В большинстве ориентированных полимеров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на промежуточных стадиях растяжения образца это может и не происходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном образце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг оси текстуры беспорядочны. [c.178]

Кривая, подобная приведенной на рис. 12.14 (кривая 2), может быть получена и для частично кристаллического полимера, например полиэтилена низкой плотности при очень малой скорости деформации. В этом случае кристаллический полимер, как и эластомер, растягивается без образования шейки, однородно, вплоть до разрыва. При этом проходят те же процессы ориентации, однако без возникновения микротрещин, приводящих к образованию шейки. [c.189]

В нагруженном кристаллическом полимере со временем может произойти некоторое увеличение наиболее опасного микродефекта. Концентрация напряжений в вершине такого дефекта может превысить величину, необходимую для образования шейки. Возникает удивительное на первый взгляд явление, когда образец с подвешенным грузом внезапно быстро (в десятки раз) удлиняется, образуя шейку, но не разрушаясь полностью. В результате образования шейки и ориентации полимер упрочняется и ползучесть прекращается. Практически, однако, такое самопроизвольное удлинение детали или конструкции под нагрузкой равносильно ее разрушению. [c.190]

Кристаллическое состояние линейного полимера характеризуется дальним порядком в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии ориентации звеньев беспорядочны, цепи изогнуты в расположении цепей имеется только ближний порядок. Промежуточным является состояние с упорядоченным расположением цепей, но беспорядочными ориентациями звеньев (рис. IV. 16), Кристаллические полимеры обладают регулярной плотнейшей упаковкой цепей, аморфные — случайной плотнейшей. При кристаллизации жидкого полимера цепи должны вытянуться и выстроиться параллельно друг другу. Однако увеличение вязкости с понижением температуры затрудняет этот процесс. Система может заморозиться в неупорядоченном состоянии, в особенности, если охлаждение происходит быстро, так что цепи не успевают перестраиваться. Так, натуральный каучук легко кристаллизуется при —25°С. но, будучи быстро охлажден до —50°С или ниже, сохраняется в аморфном состоянии. Кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, которое приводит к вытягиванию цепей. [c.196]

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров. [c.117]

Кристаллические полимеры можно также подвергать ориентации, Механизм ориентации кристаллических полимеров пока не установлен. Возможно, при этом наблюдается плавление кристаллитов и последующая их рекристаллизация с одновременной ориентацией в направлении растягивают,его усилия (рис. 23). Ориентированные кристаллические полимеры приобретают анизотропность, которая возрастает с повышением степени ориентации. В направлении ориентации заметно возрастает механическая прочность, уменьшается эластичность, полимер становится более твердым и менее упругим. Ниже приведены данные, иллюстри- [c.55]

Заметное изменение сорбции при ориентации кристаллических полимеров наблюдали также Каргин и ГатовскаяБыло показано, что сорбция н-пентана каароном и н-гексана найлоном при ориентации повышается, а сорбция н-гексана полиэтиленом уменьшается. Если повышение сорбции полиамидов обусловлено разрыхлением структуры, то в случае полиэтилена понижение плотности упаковки может перекрываться фактором обеднения конфигурационного набора при ориентации. На основании проделанных исследований Каргин и Гатовская пришли к выводу , что изменения сорбционных свойств кристаллических и жестких аморфных полимеров при ориентации определяются в основном изменением плотности упаковки цепных молекул. [c.148]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

При рентгеноструктурном анализе полимеров, иопользуя ориентированные образцы, получают так называемые текстуррентгенограммы. В случае одноосной ориентации кристаллического полимера, когда одна и та же ось у всех кристаллитов ориентиравана в одном направлении, а повороты вокруг нее произвольны, возникает аксиальная текстура. Рентгенограмма полимера, обладающего аксиальной текстурой, аналогична рентгенограмме вращения. Различие заключается лишь в том, что для получения текстур-рентгено-граммы нет необходимости вращать образец. Нулевую слоевую линию на текстур-рентгенограмме называют экватором, а линию, перпендикулярную к экватору и проходящую через след от первичного пучка, меридианом. Если направить первичный пучок так, чтобы он был перпендикулярен оси текстуры, то рефлексы будут раслоложеиы симметрично как относительно экватора, так и относительно меридиана. [c.40]

В работах Каргина и Соголовой [2] ориентация кристаллических полимеров рассматривается как фазовое превращение, связанное с разрушением беспорядочно ориентированных кристаллов и возникновением кристаллов, ориентированных по одному направлению. В таком случае разупорядочива-пие в положении звеньев цепей при второй ориентации будет выражено более сильно, чем при первой ориентации, так как здесь разрушаются все кристаллы (при первой ориентации сохраняются кристаллы, расположенные вдоль оси ориентации). Поэтому условия для протекания релаксационных процессов при второй ориентации будут более благоприятны, что приводит к большему изменению плотности полимера. Подчеркнем еще раз, что это повышение плотности может быть связано как с установлением порядка в неупорядоченных областях [13], так и с повышением степени кристалличности (поскольку кристаллизация полимеров также является релаксационным процессом). [c.106]

Сопоставляя ориентацию кристаллических полимеров с ориентацией аморфных полимеров, разобранной в предыдущей статье, можно сказать, что, несмотря на наличие фазового превращения при ориентации кристаллических полилюров, общим для обеих групп полимеров является кинетический характер установления равновесия в системе при ориентации. [c.106]

Исследования процесса растяжения полимеров [63] привели к созданию второй гипотезы молекулярная ориентация кристаллических полимерО В происходит за счет плавления беспорядочно ориентированных кристаллов и образования новых, ориеитироваиных вдоль силовых линий. По третьей гипотезе [64, 65], при вытяжке кристаллизующихся полимеров происходит разрушение исходной структуры и организация новой, характерной для ориентированного состояния. [c.175]

Из рис. 1 видно аметное увеличение Я, II вдоль оси вытяжки и уменьшение >,1 в поперечном направлении. В частично кристаллических полимерах ориентация создает высокую анизотропию теплопроводности, ослабляющуюся с понижением температуры. Например, при относительной вытяжке е—13 для полиэтилена высокой плотности 1ц/Х1=10, тогда как при 7 <10 К это отношение составляет 1,5, [c.186]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Уменьшение эластичности кристаллического полимера после ориентации наглядно иллюстрирует рис. 24. Неориентированный кристаллический полиамид ведет себя под нагрузкой как высокоэластичная резина. После ори ентации силы межмолекуляр ного взаимодействия настолько возрастают, что. этот же материал становится жестким и твердым Кристаллические по-, имеры можно подвергап. ори- [c.56]

Кристаллические полимеры легко подвергаются ориентации при растяжеггии. Рентгенограмма ориентированного полимера показывает, что с повышением степени кристалличности такой полимер становится прочнее и тверже. Стереорегулярпые полимеры простых виниловых эфиров менее растворимы по сравнению е аморфными. Они нерастворимы в бута ноле и метилвинилкетоне. тогда как аморфные полимеры растворяются в этих жидкостях. [c.296]

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля 60]. [c.77]

В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских Неридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков. [c.198]

Журков с сотрудниками предлагают две схемы строения ориен-тированных аморфно-кристаллических полимеров (рис. VI. 11, VI. 12) [16]. Модель, представленная на рис. VI. 1, лучше соответствует электронномикроскопическим данным. Методом электронной микроскопии сравнительно хорошо наблюдаются длинные фибриллы с поперечными размерами порядка десятков нанометров, внутреннее же строение фибрилл, т. е. большие периоды, просматриваются плохо. Другая модель (рис. VI. 12) ближе к рентге-нографическим данным. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния хорошо регистрирует чередование вдоль оси ориентации [c.199]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Так, если исходить из модели Петерлина — Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлина — Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет относительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности и модуля упругости материала. [c.181]

Высокоэластическая деформация, вынужденно-эластическая деформация стеклообразных полимеров, пластическая деформация кристаллических полимеров приводят к развертыванию молекулярных клубков и ориентации макромолекул в нанравлении действия силы. Ориентированные эластомеры можно охладить до Т<Тс и таким образом зафиксировать состояние ориентации макромолекул. Все ориентированные полимеры имеют одно общее свойство их прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а гфочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении ме]Н)Ше, чем у исходного пеорисптиронанпого полимера. [c.191]

Ориентация оказывает значительное влияние на мехаш ческие свойства кристаллических полимеров Иа рис. 103 представлены деформационные кривые для предварительно ориентированного полна (ида, ислыта шого /г орнентации. Из р> сунка [c.232]