Каучук роста кристаллов

Легко видеть, что и кремний и кислород проявляют здесь свою обычную валентность 51 — 4, а О — 2. Первое впечатление, что на каждый атом 81 приходятся четыре атома кислорода, а не два, легко разрушить, сообразив, что каждый из четырех атомов кислорода, окружающих каждый атом кремния, одновременно принадлежит и второму, соприкасающемуся с ним атому кремния, так что на долю каждого атома кремния приходится 4 2 = 2 атома кислорода соответственно эмпирической формуле кремнезема ЗЮз. Таким образом, Д. И. Менделеев оказался прав Б то время как решетка твердой двуокиси углерода молекулярная, слагается из отдельных слабо связанных молекул, решетка кремнезема— координационная, молекул в ней вообще нет. Каждый кристаллик кварца, тридимита или кристобаллита — это, подобно кристаллу алмаза, как бы одна цельная, выросшая молекула. Рост кристалла кварца — процесс по своей природе не физический, а химический, так как он связан с образованием новых, ранее не существовавших химических связей и полностью отвечает, например, полимеризации изопрена в каучук. [c.418]

Наполнитель оказывает существенное влияние на характер кристаллизации воска. Введение уже 5 масс. ч. канальной сажи почти полностью прекращает кристаллизацию в объеме и способствует перемещению центров кристаллизации из объема на поверхность. Возможно, что образованию и росту кристаллов низкомолекуляр-ных веществ в объеме препятствует образующийся при адсорбции каучука на саже сажекаучуковый гель. [c.283]

Напряжения в аморфной фазе, стремящиеся разорвать кристалл. эквивалентны отрицательному давлению на его поверхность. Это отрицательное давление возрастает по мере роста кристалла, что приводит к непрерывному понижению температуры плавления последнего. Напротив, по мере уменьшения кристалла отрицательное давление также уменьшается, в результате чего температура плавления остающейся части кристалла непрерывно повышается. Таким образом плавление и кристаллизация каучука происходят не при определенной температуре, а в значительном интервале. [c.169]

Факторы, способствующие уменьшению отрицательных давлений — внешнее давление, длительное хранение (при которо М макромолекулы успевают перегруппироваться, вследствие чего напряжения в них релаксируют), вызывают повышение температур плавления кристаллов. Анизотропные напряжения способствуют росту кристаллов, ориентированных определенным образом — поэтому растяжение также способствует образованию в каучуке ориентированных кристаллов. [c.169]

Связанные водород и кислород выделяются из сажи по мере повышения температуры последовательно в виде СОг, СО и Н, Удаление кислорода в виде СО и СО, в основном заканчивается при 1200° С При этой же температуре в частицах происходит также небольшая рекристаллизация. Рост кристаллов (графитизация) активно развивается при температурах выше 1400 С, заканчиваясь при температурах около 3000 С образованием четко ограниченных полиэдров. Удаление кислородных комплексов не приводит ни к сущест-венно.му изменению неоднородности поверхности, наблюдаемой при изучении физической адсорбции , ни к ухудшению усиления большинства каучуков, ни к упомянутому выше резкому падению модулей Эти явления происходят, в основном, в результате удаления водорода и заканчиваются задолго до полного завершения графитизации. Хотя, судя по приведенным фактам, присутствие в саже кислородных комплексов, по-видимому, не существенно для усиления многих полимеров, было бы преждевременным заключить, что эти комплексы не участвуют во взаимодействии, обусловливающем усиление. Мы возвратимся к этому вопросу при обсуждении усиления бутилкаучука. [c.120]

Влияние температуры на процесс кристаллизации уже рассматривалось ранее в связи со скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Здесь же упомянем величины обычных скоростей кристаллизации разных классов полимеров при различных температурах. Ранее было показано, что решающим фактором является не абсолютная величина температуры, а степень переохлаждения, т. е. разность между температурой плавления и температурой, при которой протекает процесс. Таким образом, можно считать, что полиэтилен кристаллизуется быстрее, чем натуральный каучук, если только сравнение производится при одинаковых степенях переохлаждения. График зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры приводился уже на рис. 52 (температура плавления находится в районе 30°). Для достижения заметных скоростей кристаллизации необходимо переохлаждение примерно на 30°. Но даже при температуре максимальной скорости кристаллизации требуется несколько часов для завершения процесса. С другой стороны, для протекания заметной кристаллизации полиэтилена необходимо переохлаждение на 6°, а при переохлаждении на 15° (т. е. в области 123°) скорость кристаллизации настолько велика, что ее невозможно практически точно измерить, так как процесс протекает за несколько секунд. Температура максимальной скорости кристаллизации вряд ли может быть точно определена, как вряд ли можно достаточно быстро пройти эту точку при переохлаждении расплава, с тем чтобы получить полиэтилен в чисто аморфном виде. [c.164]

Из общей структурной модели, представленной на фиг. 3 и более детально рассмотренной в предыдущей главе, следует ожидать, что кристаллизация должна вызвать важные изменения в механических свойствах. Мы уже видели (см. гл. IV), что модуль каучука в аморфном состоянии определяется числом эффективных поперечных связей между цепями. Образование центров кристаллизации с механической точки зрения эквивалентно введению дополнительных поперечных связей, имеющих определенную степень стабильности это будет увеличивать модуль, или твердость каучука. При последующем росте кристаллов число цепей, включенных в одном кристаллите, может возрастать до 100 или 1 ООО и кристаллическая часть вещества может занимать объем, сравнимый с объемом, занимаемым аморфной частью. При этих условиях изменение физических свойств будет существенным, причем, конечно, состояние будет мало похожим на состояние аморфного или каучукоподобного материала. [c.168]

Роль пассивных наполнителей иная они препятствуют росту трещин [33, с. 111]. Оба типа наполнителей, кроме того, могут существенно затруднять кристаллизацию (если без них она была возможна) в случае каучуков, по понятным причинам, это выгодно. Но наполнители еще одним существенным способом влияют на НМО, как бы разделяя ее на три основных уровня структурной организации полимерную матрицу (которая может обладать своей внутренней НМО, хотя и измененной наполнителем), фазу наполнителя (способного, как мы видели, к образованию коллоидных суперструктур) и граничные слои, обладающие измененной структурой и, соответственно, измененными кинетическими свойствами [34, гл. 7]. Есть определенная аналогия между этими граничными слоями и аморфными участками в кристалло-аморфных полимерах, поскольку свойства этих аморфных участков совсем н е такие, как в объеме аморфного полимера. Роль граничных слоев Б полной мере еще не выяснена, но в случае пассивных наполнителей они при неблагоприятных условиях могут (при том, что сам наполнитель препятствует росту трещин) оказаться слабыми местами, где под нагрузкой происходит нарушение сплошности, т. е. элементарный акт разрушения. [c.46]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Однако в случае каучука увеличение скорости роста зародышей не продолжается бесконечно долго. Серьезным препятствием для роста зародышей является зацепление молекул, принадлежащих различным кристаллитам, что сильно ограничивает подвижность сегментов. Это наглядно показано на рис. 6.4, а, на котором кристаллиты показаны в виде областей параллельно расположенных цепей. В результате таких геометрических ограничений или уменьшения подвижности цепей отдельным сегментом становится трудно расположиться надлежащим образом в том или ином кристаллите в некоторый момент времени скорость кристаллизации начнет быстро убывать и в пределе падает до нуля. [c.117]

Степень кристаллизации в общем зависит не только от скорости зародыщеобразования, но и от возможности роста кристаллов. Однако последняя уменьшается, когда концентрация зародышей становится больше оптимальной. Если размер частиц технического углерода усиливающего типа составляет 20—25 нм, то размер частиц вулканизационной структуры 2—9 нм. Следовательно, при одинаковом объемном содержании число зародышеобразователей — частиц микрогетерогенной вулканизационной структуры — по крайней мере на два десятичных порядка больше, чем в смеси каучука с техническим углеродом. При этом концентрация зародышеобразователей оказывается настолько высокой, что не только замедляется рост кристаллов, но и уменьшается предельная степень кристаллизации. Этот случай характерен для кристаллизации вулканизатов с сульфенамидами, МБТ и ДБТД. [c.259]

Поэтому вполне возможно, что увеличение отрицательного температурного коэффициента кристаллизации при растяжении происходит вследствие изменения морфологии образующихся структур. Характер изотерм доказывает изменение морфологии. Известны также прямые морфологические доказательства [5, 19], согласно которым при растяжении натурального каучука происходит переход от сферолитной формы роста в фибриллярную. Исследование [19] кристаллизации натурального каучука в поляризационном микроскопе показывает, что при растяжении тонкой аморфной пленки наблюдается определенный переход от сферолитпого к одноосному росту кристаллов, параллельному направлению растяжения. Эндрюс [5] показал, что с увеличением деформации сферолитные кристаллы невытянутой пленки натурального каучука постепенно переходят в фибриллярные. Таким образом, наблюдаемые температурные коэффициенты при больших растяжениях отражают образование отдельных кристаллитов и потому можно ожидать высоких значений свободной поверхностной энергии. [c.85]

Развивается и альтернативная точка зрения [70]. Полагают, что в сетках с полисульфидными связями формируются гетерогенные вулканизационные структуры размером 3—4 нм, которые в кристаллизующихся каучуках являются также зародышеобразовате-лями. Число последних становится настолько большим, что рост кристаллов сильно задерживается. В перекисных и тиурамных резинах (сетки с моносульфидными и углерод-углеродными поперечными связями) формируется гомогенная вулканизационная структура, число зародышеобразователей невелико, и рост кристаллов проявляется в полной мере. [c.329]

Изотермическое увеличение степени кристалличности в гомо-полимере, оцененное любым из описанных методов, обычно происходит так, как это впервые было обнаружено Беккедалемпри изучении кристаллизации натурального каучука. Чтобы процесс имел такой характер, в исходной фазе должны происходить процессы как образования, так и роста новой фазы. В более простых системах для того, чтобы получить полное представление о кинетике изотермического превращения, достаточно изучить процессы зародышеобразования и роста кристаллов, и, вообще говоря, нет никаких доводов против того, что данное положение не останется справедливым и для полимерных систем. [c.218]

Следует отметить, что во всех случаях кристашлизации каучука в сплошной массе увеличение количества кристаллической фазы связано не столько с ростом кристаллов, сколько с увеличением их числа. [c.159]

В обычных, низкомолекулярных жидкостях упаковка части молекул в кристалл никаких изменений в останшейся жидкости не вызывает, так как все молекулы могут свободно изменять свое относительное местоположение. Перегруппировка же молекул при образовании кристалла каучука приводит к их деформации, вследствие чего в аморфной фазе возникают напряжения, стремящиеся разрушить кристалл. Эти напряжения препятствуют росту кристалла, продолжающемуся только до тех пор, пока это энергетически выгодно, после чего наступает кажущееся равновесие между кристаллической и аморфней фазами. [c.169]

Кристаллизация резины. Некоторые резины на основе каучуков НК, СКИ-3, наирит и других в области низких температур способны кристаллизоваться. Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и зависит от комплекса релаксационных явлений. Температурная область кристаллизации лежит выше области стеклования. Кристаллическая фаза в каучуке может возникать как в недефор-мированном состоянии, так и при деформации, когда резко возрастает скорость кристаллизации [51]. Степень кристаллизации существенно зависит от продолжительности воздействия низкой температуры. Скорость образования кристаллической фазы определяется скоростями образования центров кристаллизации и их роста. Вследствие этого имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах число центров кристаллизации мало, а при более низких — мала скорость роста кристаллов вследствие уменьшения подвижности цепей. Нагревание закристаллизованной резины приводит к восстановлению ее аморфного состояния. [c.32]

Для выяснения механизма влияния НОК на кристаллизацию ПБ был нро-веден анализ изотерм кристаллизации с помощью уравнения Аврами (рис. 46) [63]. Изотерма кристаллизации каучука ПБ без НОК полностью описывается уравнением Аврами. По наклону прямой было установлено, что показатель п = = 3. Это свидетельствует о гетерогенном зародышеобразовании и трехмерном росте кристаллов (в этих опытах был использован технический каучук, в котором всегда имеется некоторое количество примесей, играющих роль зародыше-образователей). [c.59]

ВОДЫ, идущей для питания силовых установок, и во всех других случаях, когда необходимо предотвратить выделение осадков. Стекловидные фосфаты используют непосредственно при стирке белья и поверхностной чистке одежды. Триполифосфат успешно применяют как составную часть (до 85%) большинства моющих смесей. Тетранатрийфосфат добавляют к обычному мылу. Дегидратированные фосфаты применяют как средство торможения коррозии металла для удаления жира и масла из хлопка, шерсти и шелка, как катализаторы в процессах дегидрирования, алкилирования и полимеризации углеводородов, как нефтеочистные агенты, для регулирования вязкости бурового шлама, в процессах флотации, как активные диспергаторы красок и минеральных суспензий (каолинов, известняка и др.), как эмульгаторы в производстве сыров, в гальванопластике и при электролизе, в производстве синтетического каучука, в кожевенной промышленности, при отбелке соломы, для стабилизации растворов пергидроля, для улучшения фильтруемости вискозных растворов, для промотирования роста кристаллов и др. Пирофосфат натрия используют как реагент при обога-шении природных серных руд. Кислый пирофосфат натрия применяют преимущественно в качестве составной части хлебопекарных порошков. Тринатрийпирофосфат МазНРгОт вследствие нейтральной реакции (pH = 7) наиболее приемлем в производстве колбас и других мясных изделий. [c.1075]

Скорость роста кристаллов у растянутого каучука изучалась многими авторами. Этим занимались Давей с сотрудниками [87], Гольт и Мак-Ферсон [71], Кирш [84], Тиссен и Витштадт [133, 142], Фильд [40] и Трилор [135]. [c.98]

Как и у ни шомолекулярных веществ, обе стадии кристаллизации полимеров сильно зависят от темп-ры. Понижение темп-ры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же вре.мя уменьшает молекулярную подвижность, что снижает скорость роста кристаллов. Поэтому кривая температурной зависимости скорости кристаллизации проходит через максимум. Поскольку подвижность макромолекул исчезает вблизи темп-ры стеклования (Т ), то температурным интервалом кристаллизации является область между и (темп-рой плавления полимера). Ниже Гр кристаллизация принципиально идти не может. В полимерах, имеющих значительно ниже комнатной темп-ры, максимум скорости кристаллизации находится при отрицательных темп-рах, и в нормальных условиях такие полимеры нельзя получить в аморфном состоянии (полиэтилен, изотактич. полипропилен, полиамиды), если только скорость кристаллизации не слишком мала. Полимеры, имеющие Т р выше комнатной темп-ры, могут существовать при нормальных условиях как в аморфном, так и в кристаллич. состоянии (полиотилентерефталат, изотактич. полистирол). В зависимости от химич. природы полимера и связанной с ней упорядоченностью макромолекул в аморфном состоянии скорость кристаллизации может меняться в значительной степени. Так, в натуральном каучуке в оптимальных условиях кристаллизация полностью проходит за 8 час., в по-лиэтилентерефталате — за несколько минут, а в полиэтилене — за доли секунды. [c.422]

Основные научные исследования посвящены прикладной химии и химической технологии. Разработал (1915) способ получения азотной кислоты окислением аммиака в присутствии платинового катализатора, построил (1916) для этой цели опытно-промышленную установку в Макеевке. По его проекту в Юзовке (ныне Донецк) введен в эксплуатацию (1917) первый в России завод по производству азотной кислоты и аммиачной селитры. Изучал скорость роста и растворения кристаллов (1908), растворение золота в цианистом калии (1908), воздействие ультрафиолетовых лучей на химические процессы (1911—1914). Разрабатывал (с 1914) проблему получения синтетического каучука. Исследовал адсорбцию газов и паров в противогазе, описал свойства при- [c.19]

Такой же механизм может быть предложен для объяснения кристаллизации при растяжении натурального каучука, наблюдавшегося Эндрюсом [15]. Он обнаружил увеличивающееся в процессе деформации количество фибриллярных образований (у-филаменты) в полимере. Увеличение числа фибрилл происходило до тех пор, пока не было заполнено вс 2 сечение образца. Как и в случае описанного выше явления образования шашлыкоподобной структуры в полиэтилене, эти волокна в каучуке являлись первичными центрами, на которых происходило формирование ламелярных кристаллов (а-филаменты), причем рост этих кристаллов происходил перпендикулярно оси фибриллы. Судя по микрофотографиям, представленным Эндрюсом, при малых степенях удлинения можно было наблюдать изменение длины и даже распрямление наиболее коротких фибрилл. Измеряя длину этих фибрилл, можно получить приближенные оценки эффективного диаметра перепутанных кластеров. [c.139]

Кристаллизация каучука в отличие от стеклования является процессом изменения состояния каучука, которое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. При кристаллизации каучука невозможна упорядоченность отдельных молекул в целом с образованием кристаллической решетки вследствие большой длины, гибкости и переплетения ьюлекул, поэтому считают, что кристаллы каучука характеризуются упорядоченностью в расположении звеньев молекул, образующих эти кристаллы. Установлено, что длина молекул значительно больше размеров кристаллов. По данным рентгенографии разме ры кристаллов составляют вел 1чину порядка от 100 до 1000 А, в то время как длина молекул натурального каучука около 2000 А. Размеры кристаллов очень малы ввиду возникновения большого количества центров кристаллизации и ограниченной возможности их роста, вследствие этого одна и та же молекула может участвовать в образовании многих кристаллов, пронизывая их и связывая друг с другом. Наличие в связи с этим прочных связей между кристаллами приводит к возникновению внутренних напряжений и невозможности полной кристаллизации всего каучука. На рис. 17 приведена схема молекулярной структуры кристаллизованного каучука. [c.85]

Способность силиконового каучука к кристаллизации без изменения ориентации сегментов цепи, скорость кристаллизации, низкая температура замерзания и наличие перехода второго рода объясняются слабым межмолекулярным взаимодействием в полимерах, гибкостью и свободой вращения вокруг связей, а также низким температурным коэффициентом вязкости [335, 337, 465, 468]. При низких температурах молекулы силиконового каучука относительно подвижны из-за низкого температурного коэффициента вязкости (часть III, Б, 4) после зарождения центров кристаллизации образуются кристаллы, которые быстро растут, причем равновесие достигается быстро. Молекулы натурального каучука, наоборот, обладают малой подвия<ностью при низких температурах, и поэтому каучук кристаллизуется медленно. Полная кристалличность не достигается ни в одном полимере, поскольку сегменты отдельных макромолекул принадлежат нескольким различным кристаллитам, причем их рост вызывает появление напряжений в некристаллической части полимера и тем самым ограничивает образование кристаллов. [c.219]

Ввиду расхождения в результатах, несомненно, является желательным проведение дальнейших исследований по этому вопросу. При измерении интенсивности рентгеновских лучей явно трудно достичь требуемой точности было бы чрезвычайно полезно независимое решение вопроса. Такое независимое решение существовало бы, если бы размеры элементарной ячейки кристаллического каучука можно было определить с достаточной точностью методом рентгеновских лучей. Тогда можно было бы вычислить плотность кристаллов. Если бы она была известна, то измерения плотности, которые легко проводятся с нужной точностью, можно было бы использовать для определения процента кристалличности. Самая надежная оценка плотности каучукового кристалла, вероятно, сделана Бунном [14], который получил значение 1,00. К сожалению, температура, к которой относится результат, не указана. Это довольно важное упущение, поскольку плотность меняется на 1 % при изменении температуры на 15° С. Если считать, что эта плотность относится к температуре 20° С, то плотность, определенная при помощи рентгеновских лучей, будет на 10% больше, чем плотность аморфного каучука, подвергшегося очистке. Она по данным Макферсона [90] равна 0,909 при 20° С. На этом основании изменение в плотности, вычисленное по плотности в аморфном состоянии, которое соответствует 100% кристаллизации, будет равно 10,0%. Типичная экспериментальная величина для роста плотности при затвердевании при 0°С будет 2,7% [5], что будет соответствовать поэтому только 27% кристаллизации. Это значение совпадает с оценкой Гоппеля для задубевшего каучука. Значение для растянутого кристаллического каучука немного выше. Автор [129] измерил плотность сырого каучука и нашел, что при 700% растяжения она меняется более чем на 3%. Из измерений двойного лучепреломления он вычислил, что максимальная полученная кристаллизация отвечает изменению плотности на 3,75%, что эквивалентно 37% кристаллизации. Однако это число, вероятно, завышено, так как не принималось во внимание двойное лучепреломление, связанное с деформацией. Невозможно строгое сравнение этих количественных результатов, полученных для сырого каучука, растянутого при 0°С, с данными Гоппеля, характеризующими вулканизованный каучук при комнатной температуре. Но если их все-таки сопоставить, то они скорее подтверждают точность его данных и наводят на мысль, что максимально возможная степень кристаллизации ближе к 30%, чем к 90%. [c.163]

Геман и Филд [41] из наблюдений над рентгеновскими лучами сделали заключение, что, когда каучук растянут, зародыши кристаллов образуются главным образом по направлению растяжения. Подобный же вывод был сделан автором [129] из изучения изменений двойного лучепреломления, сопровождающих кристаллизацию. Если это так, то рост кристаллитов поведет к увеличению средней ориентации молекулярных цепей. Это может объяснить любопытное явление, о котором сообщали Смит и Сейлор [120], а также Парк [104]. Эти авторы заметили, что, когда в сыром каучуке поддерживается удлинение около 200— 300% при НИЗКОЙ температуре, медленная кристаллизация сопровождается увеличением в длине, доходящим даже до 4% длины образца в растянутом состоянии. Это должно означать, что вращение аморфных цепей в процессе перехода в кристаллическое состояние достаточно велико для того, чтобы сначала понизить напряжения в каучуке до нуля, а затем вызвать дальнейшее его [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология