Метод потенциалов термодинамически

Э. д. с. элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет [c.191]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Для определения изменения стандартного изобарного потенциала реакции необходимо знать значения теплоты реакции и энтропии веществ, участвующих в реакции. Теплота реакции может быть получена либо по теплотам горения, либо по теплотам образования. Однако эти методы для термодинамических расчетов являются неточными. [c.72]

При рассмотрении методов вычисления термодинамических функций нецелесообразно рассматривать соотношения для расчета всех функций. В настоящей главе, как правило, приводятся соотношения для расчета статистической суммы Q, приведенного термодинамического потенциала Фг и энтропии St- Аналогичные соотношения для расчета других функций могут быть получены из уравнений (8)—(13). [c.69]

Должно быть получено статистическим методом выражение термодинамического потенциала [c.152]

Очень сжатое изложение методов применения термодинамического потенциала к химическим и фазовым равновесиям. Предполагает некоторое знакомство читателя с основами термодинамики. Книга является текстом лекций, читанных Ван-Лааром в 1905 г. [c.292]

Скорость осаждения определяется по количеству отложившегося за определенный интервал времени радиоактивного элемента (по радиоактивности осадка), практически по наклону кривой в координатах активность осадка — время. Далее строится график зависимости скорости осаждения (в произвольных единицах) от приложенного потенциала. Термодинамически более правильным является доведение процесса осаждения до равновесия. Кривая осаждения имеет вид, показанный на рис. 4.3. Критический потенциал определяется экстраполяцией к оси абсцисс круто поднимающегося участка кривой осаждения. Этот метод очень трудоемок и вследствие экстраполяции не дает точных результатов. Точность измерений составляет 0,03 в. В ряде случаев можно определять критические потенциалы катодного и анодного осаждения (рис. 4.4). [c.87]

Упомянутые теории, как правило, основываются на представлении об однородности среды, что характерно для жидкого состояния так же, как и для газового. Для построения практических методов расчета термодинамических функций необходима теория межмолекулярных сил. В настоящее время эта теория не развита в достаточной мере. Особо важный вопрос — вопрос о способах учета многочастичных сил. Естественно, что до разрешения этого вопроса теория жидкого состояния не может претендовать — и особенно в своих последовательных вариантах — на точность расчетов для реальных систем. В связи с этим особое место занимают полуэмпирические методики. В этих случаях параметры, определяемые потенциалом межмолекулярного взаимодействия, находятся подгонкой под измеренные макроскопические величины. Таким образом, в определенном смысле учитывается отнюдь не двухчастичный потенциал, который имеется в виду при выводе со- [c.22]

Необходимо, впрочем, отметить, что последовательные методы расчета термодинамических величин могут базироваться и на любого вида гипотетических потенциалах. Наличие в этом случае точного соответствия между микро- и макроскопическими величинами может принести много полезной информации при решении обратной задачи о выяснении вида и параметров потенциала. [c.23]

В растворах сравнительно несложного и определенного состава, содержащих химически обратимые системы, окислительный потенциал является термодинамической характеристикой, которая зависит от химического состава и соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Это позволяет применять оксредметрию, как метод изучения взаимодействия веществ в растворах [1—6] и как метод измерения термодинамических величин [7, 8]. В средах сложного, химически недостаточно определенного состава, а также в средах, содержащих малообратимые системы, окислительный потенциал имеет значение физико-химического или технологического параметра, величина которого в значительной степени определяет течение процессов, идущих в среде. [c.44]

Главной целью термодинамического исследования является определение принципиальной возможности протекания того или иного процесса в тех или иных условиях. В связи с этим основной интерес для исследователя представляет определение изменения в рассматриваемом процессе характеристического термодинамического потенциала системы. Для конденсированных систем (включая и твердофазные) таким потенциалом, как правило, является энергия Гиббса и реже — энергия Гельмгольца. При этом, как уже было сказано в гл. 5, методы исследования термодинамических характеристик можно разделить на две группы [c.275]

Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанной на модели среды как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [243], выполненная более пятидесяти лет тому назад. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов, по Борну, равняется разности его потенциальной энергии в вакууме и в растворе, т. е. [c.116]

Соотношения (П.2)—(Н.6) определяют возможный путь расчета связанного с межмолекулярными взаимодействиями вклада в термодинамические функции реальной системы, хотя указанная схема не является единственной. Строгие методы расчета термодинамических свойств реальной системы, опирающиеся исключительно на знание потенциала межмолекулярного взаимодействия, реализуются обычно с помощью аппарата так называемых молекулярных функций распределения (корреляционных функций) [1—5]. Через эти функции выражаются распределения вероятностей для групп из заданного числа молекул иметь некоторую определенную конфигурацию. Особую роль играют [c.37]

В то время когда гальванические элементы описанного выше типа впервые были применены для установления шкалы кислотности, предполагалось, что при помощи подобных элементов возможно будет измерять концентрацию водородных ионов [Н+], так как в соответствии с теорией Нернста потенциал металлического электрода является логарифмической функцией от концентрации растворенных ионов данного металла. Для величины 1д (1/[Н+]) Сервисен ввел символ pH. Одно из первых уточнений этой теории заключалось в замене концентраций активностями. Однако при этом возникло существенное и непреодолимое затруднение, заключающееся в отсутствии достаточно точного метода определения термодинамических активностей отдельных ионов. Точно можно определить только среднюю активность [c.399]

Оригинальный подход к изучению фазовых равновесий, основанный на методе минимизации термодинамических потенциа- [c.6]

Изучается кинетика испарения тонких слоев многокомпонентных жидкостей. Предполагается, что распределение концентраций в слое описывается равновесной термодинамикой. На основе метода минимизации термодинамического потенциала исследовано распреде- [c.134]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

После приготовления кислородного электрода происходит сначала быстрое, а затем медленное увеличение потенциала, продолжающееся несколько дней окончательная величина потенциала меньше вычисленной термодинамическим методом (см. ниже). [c.558]

Величину диффузионного потенциала как функцию концентрации можно определить в простейшем случае—при соприкосновении двух растворов одной и той же соли разной концентрации. Термодинамический метод позволяет определить э.д.с. концентрационного элемента в целом с учетом диффузионного потенциала. [c.565]

Существенный прогресс в развитии теории жидкого состояния достигнут в последнее время благодаря применению компьютерной техники — методов численного моделирования Монте-Карло и молекулярной динамики. Вначале эти методы были применены для описания свойств объемных жидкостей — термодинамических и физических — на основании потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Это позволило, прежде всего, путем сравнения с известными свойствами реальных жидкостей уточнить вводившиеся межмолекулярные потенциалы. Наиболее надежные результаты получены для простых жидкостей, когда достаточно учесть сферически симметричные силы дисперсионного притяжения и борновского отталкивания, например в форме известного потенциала Леннарда — Джонса. [c.116]

О возможности и направлении самопроизвольного протекания процессов. Существуют два термодинамических метода рассмотрения этих вопросов, строго связанные между собой. Первый метод основан на том, что не только величина работы (см. 66), но и величины различных форм энергии или перехода ее могут рассматриваться как произведение двух величин — фактора интенсивности и фактора емкости (или экстенсивности). Фактор интенсивности характеризует напряжение или потенциал данного вида энергии, как, например, давление газа, температура тела, потенциал электрического заряда. Для факторов интенсивности характерно, что они не зависят от количества вещества, количества электричества, объема и т. д., носящих общее название факторов емкости. Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. [c.206]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Наряду с экспериментальными методами определения стандартных электродных потенциалов важное место занимает расчетный метод с использованием термодинамических данных, особенно полезный, когда электроды неустойчивы, например щелочные или щелочноземельные металлы в водных растворах их солей или оснований. Расчетный метод основан на том, что потенциал электрода равен э. д. с. электрохимической цепи, составленной из данного и стандартного водородного электрода. Например, для электрода Na+ Na цепи Ыа Ыа+ЦН+ Н2, Р1 соответствует реакция [c.478]

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

В этой связи представляет интерес то, что второе из уравнений (21.30) представляет собой ранее упоминавшееся термическое уравнение состояния (20.28). В старой литературе свободную энергию Гельмгольца многократно привлекали для рассмотрения конденсированных фаз. Объясняется это тем, что вначале интересовались зависимостью от температуры и, принимая во внимание очень слабую зависимость от давления (в области давлений, доступных для обычных методов измерения), пренебрегали различием между постоянным объемом и постоянным давлением. Современное значение свободной энергии Гельмгольца основано прежде всего на том, что этот термодинамический потенциал особенно подходит для расчетов методом статистической термодинамики. [c.107]

Индикаторные электроды. В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают нескольких десятков и сотен мA/ м . Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро уста- [c.118]

Для рассматриваемой стандартной системы известно аналитическое уравнение состояния [5], что дает возможность вычислить все термодинамические свойства смеси твердых сфер и использовать полученные данные в расчете свойств реальных жидких смесей. Численные методы расчета термодинамических свойств Me i твердых сфер из уравнения состояния не обеспечивают точног вычисления таких свойств, как энтальпия, энтропия и теплоем кость вследствие появления ошибок при численном дифференци ровании [9]. Целью настоящей работы является получение анали тических выражений для расчета основных термодинамически свойств смеси твердых сфер свободной энергии Гельмгольца А и Гиббса (G), внутренней энергии и энтальпии U и Н, соответствен но), энтропии (S) и теплоемкости [Ср и v), а также химическог потенциала. [c.30]

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо малТ дёфбрмационный" сдвиг [c.26]

Фрейндлих и Эттиш сопоставили изменения термодинамического потенциала ср и электрокинетического потенциала С для одной и той же поверхности стекла в растворах различных электролитов. Измерения ср производились со стеклянным электродом, измерения С — по методу потенциала течения. Полученные ими результаты приведены в табл. 9. [c.112]

Изложенный выше метод получения термодинамических свойств с учетом влияния электрических эффектов известен под названием процесса заряжения по Дебаю. Более непосредственно электрический вклад в химический потенциал можно получить путем так называемого процесса заряжения по Гюнтельбергу. Равенство (28-6) показывает, что химический потенциал компо- нента равен работе обратимого переноса одного моля компонента в большой объем раствора при постоянных температуре и давлении. Тогда электрический вклад в ц обусловлен заряжением одного иона или одного моля ионов в растворе, в котором все другие ионы уже заряжены. Следовательно, в этом процессе [c.100]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

В данной работе термодинамический метод применяется только в виде расчета изменения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала термодинамических систем, в которых протекают рассматриваемые реакции. В расчетах преимущественно используются исходные данные, имеющиеся в литературе, главным образом в таблицах Россини, Вагмена и др. [1]. Когда необходимые данные отсутствовали, их вычисляли при помощи приближенных методов. [c.3]

Конструирование термодинамического потенциала. Как прямой метод построения термодинамического потенциала, так и метод построения потенциала из элементов ЦРБИ, подробно описанные в гл. 4, не зависят от физического содержания переменных, из которых строятся инвариайты, поэтому в техническом отношении случай макропараметров ничем не выделен. С физической точки зрения можно вьщелить две ситуации. Во-первых, для целого класса переходов макроскопические параметры можно рассматривать как параметры порядка. Это так называемые собственные переходы (см. также 22). Во-вторых, как уже отмечалось, для каждого перехода, кроме истинного, первичного, параметра, представляет практический интерес анализ вторичных параметров, которые, как правило, описывают макроскопические свойства кристаллов. [c.142]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, 4, стр. 398). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э.д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительного того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+=1 или а =1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д.с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология