Мезомерные соединения

Оксихинолины, содержащие кислород в положениях 2 и 4, близки по свойствам соответствующим производным пиридина. Как и последние, они существуют преимущественно в карбонильной форме, являясь сильно поляризованными мезомерными соединениями. [c.113]

Для рационального выбора между различными возможными формулами какого-либо мезомерного соединения необходимо пользоваться определенными правилами, основанными на экспериментальных или расчетных данных и позволяющими определять условия резонанса [c.40]

Для мезомерных соединений классические формулы являются изображением предельной структуры, т. е. того строения, которое имела бы молекула, когда мы ее построили из компонент, если бы эти компоненты не взаимодействовали друг с другом и если бы их строение осталось неизменным. Предельная формула Кекуле для бензола из трех виниленовых групп дает нам строение, которое существовало бы, если бы не было конъюгации тг-электронов. [c.160]

Существующий некоторое время катион является мезомерным соединением [c.92]

Новейшее толкование механизма реакции изомеризации, данное А. Е. Фаворским в приложении к объяснению явлений таутомерных или мезомерных соединений, созвучно теории квантового резонанса, успешно развивающейся в последнее время. [c.40]

Для предельных формул, между которыми лежат состояния мезомер-ного соединения, характерно, что порядок расположения атомов во всех таких формулах одинаков, даже а-связи между атомами также одинаковы. Отличаются они только по способу расположения я-электронов, следовательно, отличаются друг от друга благодаря я-электронному сдвигу. Способность мезомерных соединений реагировать по нескольким формулам с различным распределением электронов заставляет провести параллель между мезомерией и таутомерией, так как и при таутомерии вещество может реагировать по ДВУМ формулам. Несмотря на эту аналогию, которая особенно навязчива при рассмотрении с чисто опытной точки зрения (поскольку отсутствует возможность теоретического углубления), ныне целесообразно все же четко различать таутомерию и мезомерию. У таутомерных соединений формулы таутомеров отличаются не только положением связей, т. е. распределением электронов, но также и порядком связи атомов. При таутомерных превращениях устанавливается — часто довольно быстро и иногда также довольно односторонне — термодинамическое равновесие между двумя различными [c.372]

Так как магний более электроотрицательный элемент, чем щелочные металлы, степень ионности связи К+ с анионом в соединении (63), выше, чем степень ионности связи +MgX с анионом в аналогичном соединении. Однако спектроскопическим методом было показано, что при взаимодействии пиррола с реактивами Гриньяра также образуется мезомерный анион без четкой фиксации иона MgX. [c.522]

Электронные спектры несопряженных систем, В спектрах соединений, в молекулах которых отсутствуют мезомерные эффекты, можно наблюдать полосы поглощения, соответствующие отдельным электронным переходам. В насыщенных углеводородах, как известно, встречаются только а-связи. Поэтому эти соединения поглощают в вакуумной ультрафиолетовой области при частотах выше 5-10 см (например, СаНа при 74 ООО см" - 135 нм). Поскольку я-электронные состояния возбуждаются легче, изолированная двойная связь этилена проявляет себя в полосе поглощения на границе вакуумного ультрафиолета при частоте примерно 55 000 см- - ( 180 нм). Насыщенные соединения с гетероатомами поглощают при несколько меньших волновых числах, чем обычные насыщенные углеводороды. Энергия [c.232]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

При объяснении механизмов реакций иногда используется понятие мезомерного или резонансного эффекта. В сущности это не что иное, как способ дать понять, что возникают другие резонансные структуры, с помощью которых можно объяснить некоторые свойства рассматриваемого соединения. Так, например, с помощью положительного мезомерного эффекта атома хлора объясняют тот факт, что отщепление хлора от винилхлорида проходит значительно труднее, чем от этилхлорида . [c.71]

Указанное смещение я-электронов и неподеленной электронной пары свидетельствует о том, что связь С—С1 в винилхлориде обладает в определенной степени характером двойной связи, а это увеличивает ее прочность. Такой мезомерный эффект называется положительным ( + Л1-эффект), так как атом хлора предоставляет свою неподеленную пару электронов. Разумеется, к тому же выводу можно прийти без введения Л1-эффекта, на основе рассмотрения резонансных структур винилхлорида и их влияния на свойства соединения (к действительности ближе неполярная структура). [c.72]

С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольным кольцом в указанных соединениях [c.122]

Рассмотрите строение молекулы фенилнитрометана и объясните явление таутомерии у этого соединения. Изобразите таутомерные формы фенилнитрометана. Приведите строение их общего мезомерного аниона. [c.145]

Структурные изомеры, легко переходящие друг в друга, называют таутомерами. Явление таутомерии наиболее характерно для соединений, содержащих подвижный атом водорода. Таутомерия известна не только для карбонильных соединений. Таутомерное превращение наблюдается, например, для алифатических нитросоединений, где существуют нитро- и ачи-изоме-ры, превращающиеся друг в друга через мезомерный анион (с. 126). [c.125]

Образовавшийся мезомерный анион в свою очередь может атаковать другую молекулу исходного альдегида, давая альдоль, который теряет воду по механизму, описанному ранее. Неоднократное повторение этого процесса, осуществляемого через сопряженные еноляты, приводит к образованию ряда соединений с длинными цепями сопряженных двойных связей, обусловливающих темную окраску продуктов. [c.130]

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Дипольный момент этилового спирта 1,66, фенола 1,400. Мезомерный момент группы ОН фенола 3,060. Каково направление векторов дипольных моментов в этих соединениях [c.46]

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) М характерен для соединений с сопряженными связями, з которых простые связи чередуются с кратными св зями или (и) с атомами, имеющими неподеленные электронные пары (О, 5, Ы). [c.446]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Для амида кислоты и ее эфира показаны только мезомерные эффекты, которые имеют определяющее значение для свойств этих соединений, а для хлорангидрида кислоты — только сильный индукционный эффект, превышающий + М-эффект. [c.46]

Литиирование алифатических соединений протекает наиболее легко, если образовавшийся карбанион мезомерно стабилизирован, например [c.228]

При дегидратировании Н-ациламинокислот генерируются азалактоны, которые существуют в равновесии с упомянутыми выше мезомерными соединениями, и именно эти соединения вступают в реакцию циклоприсоединения к алкинам, а при последующем элиминировании молекулы диоксида углерода образуются производные пиррола [c.339]

Для классификации и регистрации мезомерных соединений должна быть выбрана условно в качестве конвенционной формулы одна из предельных структурных формул, наиболее приближающаяся к действительному мезостроению и наилучше выражающая его свойства. Для симметрично или почти симметрично построенных мезосоединений мы с полным правом можем выбрать в качество структурной формулы любую из воз-мож ных предельных электромерных структур (см., например, табл. 5, формулы А ж В). [c.161]

Под влиянием щелочи альдегиды частично изомеризуются в производные винилового спирта. Алкоголят винилового спирта явдя-ется мезомерным соединением [c.95]

Так как основное состояние мезомерных соединений является состоянием с наименьшей энергией между предельными формулами, то ясно, что оно беднее энергией, чем любое из соединений, которое имело бы классическую структуру. Энергия этих структур может быть вычислена на основании аддитивности энергий связи (стр. 12). Эта аддитивность не соблюдается в том случае, если имеется мезомерия содержание энергии в этих случаях всегда меньи1е. [c.395]

Реакционная способность мезомерных соединений, какими являются сопряженные системы, не может быть выражена при помощи одной-един-ственной формулы (как Уже указывалось в т. I, гл. 8, стр. 468). Предельные формулы классической структуры могут при определенных обстоятельствах использоваться как реакционные формулы для наглядного представления реакционной способности. Они соответств - ют тогда возмущенным или возбужденным состояниям М0лекул1)1, н к оторых распределение зарядов более или менее приближается к предельной формуле. Однако более или менее количественное представление о реакционной способности удалось получить до сих пор только в отдельных случаях. К такого рода случаям относится [c.435]

В других случаях приходится пока отказаться от какого-либо квантово-теоретического толкования и довольствоваться определением реакционной способности на основании предельных формул для мезомерных соединений. Так, например, факт, что 1,1-дифеиилзтиле 1 способен присоединять фенил-изопропилкалий, в то время как 1,1,2-трифенилэтилен не присоединяет фенилнзопропилкалий, но может присоединять два атома натрия (т. I, стр. 476), можно попять при гюмощи мезомерии 1,1-дифенилэтилен вследствие притягивающего действия л-электроиов обоих фенильных ядер, находящихся на одной стороне молекулы, на тг-электроны двойной связи, вместе с которыми ядра образуют систему из 14 обменивающихся тг-электронов, [c.437]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Илидная И иленовая формы фосфориленов мезомерны. Несмотря на то, что обычно соединение существует в более устойчивой нленовой форме, многие реакции протекают через более реакционно-способную илидную форму. [c.620]

Таки.м образом, бла1-одаря наличию у карбонильных соединений рассмотренных выше характерных особенностей эти соединения в присутствии основных катализаторов способны вступать в реакции конденсации. При этом происходит ирисоединс-ние мезомерного аниона, образовавшегося после отщепления протона, по кратной связи карбонильной группы другой молекулы, не прореагировавшей подобным образом, [c.186]

На первой стадии (в большинстве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метиленового компонента протон [см. уравнение (3.1)]. При этом образуется стабилизированный сопряжением мезомерный анион (1), обладающий меньшей энергией, чем ион -ОН. Отщепление протона происходит тем легче, чем более активирован а-водородный атом (например, -хлорпропионовый альдегид реагирует быстрее, чем пропионовый), а также чем длиннее цепь, по которой рассредоточивается неподеленная пара электроцов, остающаяся в анионе после отщепления протона (например, в случае а, -непредельных карбонильных соединений или р-дикарбониль-ных соединений). [c.188]

В случае гетероциклических азотсодержащих соединений, у которых атом водорода ЫН-группы, входящей в ароматическую систему, обладает большой протонной подвижностью, в результате реакции, как было установлено спектроскопическим методом, образуются мезомерные анионы без четкой фиксации магния по атому азота. Поэтому при последующей реакции пирро-лилмагнийгалогенида (7) образуется продукт замещения не по атому азота, а а-изомер, в то время как из производ юго индола (8) — -изомер [c.264]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Какое из соединений будет обладать большим дипольным моментом СНз—СН2—С1, СН2 = СН—С1, СН2 = СН—СН2С1 Для ответа используйте электронные представления (индукционный и мезомерный эффекты). [c.42]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы -- это, прежде всего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от ст зуктуры соединения и характера заместителей (возможность делокализащш зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерный эффекты). [c.282]

Опишите с помощью индуктивного и мезомерного эф фактов взаимное влияние функциональных групп в следующих соединениях а) ОНС-СООН б) ОНС-СНаСООН в) СН3СОСН2СООН [c.104]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]