Поляризации степень предельное значение

Значения степени поляризации и степени анизотропии для жестких систем — это предельные значения, онн обозначаются Р щА соответственно. В обшем случае [c.107]

Степень поляризации может существенно изменяться. При максимально возможном смещении связывающего электронного облака ионность связи для молекул данного соединения достигает предельного значения. Следовательно, неполярная и ионная связи — это крайние случаи полярной связи. [c.120]

Здесь Р — наблюдаемая степень поляризации Р — ее предельное значение в отсутствие деполяризации, т. е. при Г О, или при вязкости среды т) V — объем молекулы, т — время жиз- [c.145]

Вследствие частичной ассоциации молекул полярной жидкости значение Рд будет функцией от концентрации растворенной полярной жидкости N2. По мере уменьшения концентрации степень ассоциации падает и величина Р стремится к некоторому предельному значению, соответствующему поляризации неассоциированных молекул Р2 Мц=о- Поэтому необходимо вычислить несколько значений Ра при различных концентрациях N2 и путем экстраполяции найти предельное значение Рг л 2=о- [c.62]

Однако в молекулах, имеющих вращательную ось симметрии третьего или более высокого порядка, моменты поглощения и испускания могут быть дважды вырождены. В этом случае максимальное предельное значение степени поляризации равно + /7- [c.1831]

Эти вьфажения, дающие предельные значения степени поляризации и анизотропии, идентичны выражениям (8.64) для жестких систем. [c.110]

Это так называемые уравнения Перрена. При подстановке выражения для времени вращательной корреляции (г ) использовано уравнение (8.73). Именно эти выражения для степени поляризации и анизотропии чаще всего применяются на практике. При этом исследуют зависимость стационарной поляризации или анизотропии раствора макромолекул от температуры Т или вязкости ч. При графической обработке данных, проводимой в соответствии с уравнениями (8.80) и (8.81), должна получиться прямая, из наклона которой находят молекулярный объем (У щр) при условии, что известно время затухания флуоресценции (тр). Пересечение прямой с осью ординат при Г/ч — О дает предельную анизотропию или поляризацию. На рис. 8.24 приведен соответствующий график для химотрипсина. Предельное значение степени анизотропии (=0,3) свидетельствует о практически жестком закреплении флуоресцентной метки. Время вращательной корреляции (15 не) согласуется со значением, полученным из данных по измерению зависимости спада степени анизотропии от времени. Экспериментально найденное значение достаточно близко к теоретическому, оцененному ранее для жесткой сферической белковой молекулы. [c.111]

Однако после того, как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов поляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается действие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 83). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одна и та же добавка (или определенная комбинация добавок) в разной степени тормозит разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков и при электролитическом получении сплавов. [c.424]

Поляризационные спектры флуоресценции в действительности гораздо сложнее, чем это показано на рис. 19. В значительной степени это объясняется присутствием нескольких перекрывающихся переходов, однако значение ро, равное 0,5, далеко не всегда получается даже для чистых 5] 5о-переходов, й ро может принимать различные значения для разных компонент колебательной структуры полосы флуоресценции, т. е. поляризация испускания флуоресценции при постоянной длине волны возбуждения может зависеть от длины волны испускания (см., например, [64]). То, что предельная поляризация не всегда принимает максимально возможное теоретическое значение, в работе [65] отнесено на счет влияния крутильных колебаний молекулы в возбужденном состоянии. [c.63]

Путем экстраполяции прямой на рис. 30, б толщина диффузионного слоя при предельной плотности тока выделения кадмия, составляющей 4 а дм , принята равной 0,018 см. На основании этого значения и указанной выше величины коэффициента диффузии по уравнению (14) рассчитан предельный ток выделения кадмия г пр = 1,18 а дм . Последняя величина тоже весьма существенно отличается от экспериментального значения. Установленное различие дает основание сделать вывод, что основной причиной расхождения является несоответствие между величинами геометрической и активной поверхности электрода. Активная поверхность, как вытекает из сопоставления обеих величин предельного тока, примерно в 2,5 раза превышает видимую геометрическую поверхность. Учитывая это соотношение и принимая во внимание, что под влиянием применяемой в наших опытах интенсивности ультразвука величина тока диффузии может быть увеличена примерно на 80%, можно рассчитать, что в зоне предельного тока под действием ультразвука активная новерхность катода увеличивается и превышает геометрическую величину примерно в 7 раз. Не исключена, однако, возможность, что степень увеличения активной поверхности фактически меньше, а повышение предельного тока обусловлено также частичным удалением в ультразвуковом поле пассивирующей пленки с поверхности катода и ускорением ее растворения, а тем самым — увеличением концентрации кадмия в диффузионном слое. Следует отметить, что ультразвук не оказывает заметного влияния на качество кадмиевых покрытий, осаждаемых при предельной плотности тока. При малых величинах катодной поляризации активирующее действие ультразвука проявляется значительно слабее. В данном случае основное влияние этого фактора, по-видимому, сводится к перемешиванию прикатодного слоя, в котором, как показывают данные, приведенные на рис. 30, и при малой поляризации происходят значительные концентрационные изменения. Причиной слабого активирующего влияния ультразвука, по-видимому, является образование на поверхности катода более прочной пассивирующей пленки. [c.74]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

На графиках довольно отчетливо наблюдается граница переходного и турбулентного режима для каналов с препятствиями. Значения Re для этих границ совпадают со значениями, определенными для соответствующих профилей в экспериментах по гидродинамике. В ламинарном режиме (гладкий канал) предельная плотность тока пропорциональна Ве , что совпадает с данными но поляризации параллельных электродов [6]. Ламинарный режим для каналов с препятствиями не исследовался ввиду трудностей, связанных с низкими скоростями потока но аналогии следует ожидать такой же или достаточно близкой зависимости. Абсолютные величины предельных плотностей тока в таких каналах выше из-за интенсификации конвективного массопереноса при сохранении общего ламинарного характера потока. Эти выводы подтверждаются интерполяцией графиков на область ламинарного режима. В переходном режиме с ростом скорости происходит постепенное увеличение наклона графика, что выражает изменение показателя степени в зависимости пр Re". В турбулентном режиме сохраняется постоянной [c.141]

Измерения в термогальванической ячейке проводятся следующим образом. После установления заданного градиента температуры электроды замыкаются накоротко на микроамперметр и измеряется сила тока макропары. Одновременно с помощью насыщенных каломельных электродов сравнения, находящихся при комнатной температуре, измеряются потенциалы электродов через равные промежутки времени вплоть до установления стационарного состояния. После этого внешнее сопротивление термогальванической цепи постепенно повышается и каждый раз отмечается сила тока в ячейке и значения потенциалов горячего и холодного электродов до полного размыкания пары. Далее электроды пары присоединяются к внешней поляризующей цепи таким образом, что анод пары подвергается анодной, а катод — катодной поляризации от внешнего источника тока до полной заполяризованности системы. Сила тока, измеренного при этом, является максимальным током термогальванического элемента. На основе полученной по этим данным поляризационной диаграммы определяется степень катодного и анодного контроля. Отношение установившегося в ячейке тока к его предельному значению в состоянии полной заполяризованности характеризует омический контроль. [c.210]

О различной степени поляризации карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном и щелочном гидролизе свидетельствуют также данные Эванса и сотрудников [271 ], Тимма и Хиншельвуда [272] по влиянию заместителей у карбонильного углерода на энергию активации и Р1. Как уже отмечалось выше, при щелочном гидролизе заряд на атоме углерода карбонильной группы близок к некоторому максимальному значению и, как было показано [271, 272], природа заместителей в основном оказывает влияние на величины энергии активации. Постоянство значений Р1 при щелочном гидролизе может объясняться близким к предельному значению заряда на атоме кислорода карбонильной группы и, [c.552]

Поляризация линий комбинационного рассеяния. Другим весьма важным параметром линии рассеяния является ее состояние поляризации. Дело в том, что, хотя пробы обычно освещают естественным (неполяри-зованным) светом, линии рассеяния вследствие процессов, связанных с рассеянием света молекулами, оказываются поляризованными и притом по-разному, в зависимости от того, какое колебание молекулы представляет та или иная линия и каков характер строения молекулы (симметрия молекул). Состояние поляризации линии рассеяния определяют так называемой степенью деполяризации р. Сильно поляризованные линии (р мало) обычно одновременно оравнительно узки и интенсивны. У широких линий степень деполяризации близка к предельному значению, равному /т. Знание степени деполяризации существенно при анализе строения молекул по их спектрам. С точки зрения количественного анализа интерес к величине р обусловлен тем, что спектрограф влияет на интенсивность спектральных линий. Именно, свет различной поляризации может быть по-разному ослаблен при прохождении через спектрограф, ибо в зависимости от поляризации он в различной степени отражается при падении на грани призм [I, в, 7 II, 12]. Следовательно, и различно поляризованные линии будут по-разному ослаблены данным спектрографом. А это может повести к тому, что если табличные интенсивности получены при помощи призменного спектрографа, то в случае перехода к дифракционному спектрографу, где условия отражения иные, чем в призменном, отношение интенсивностей у различно поляризованных линий будет отличаться от табличных. [c.150]

Объясняется это тем, что линейно-поляризованный свет возбуждает не только молекулы, осцилляторы которых параллельны электрическому вектору, но и молекулы, которые имеют составляющие своих осцилляторов, параллельные электрическому вектору (рис. 5). Вероятность возбуждения пропорциональна косинусу угла между осциллятором и электрическим вектором возбуждающего света. Интегрирование по всем ориентациям дает предельные значения стерени поляризации (Рфл = 0,5). Реальные значения Яфл зависят от степени релаксации молекулы за время возбужденного состояния и связываются с предельными значениями Ро формулой Перрена [c.16]

Катодная поляризация (рис. 70) в щелочном электролите состоит из четырех участков. При самых низких плотностях тока (1 10 А/дм ) потенциал катода смещается в сторону отрицательных значений на 0,1—0,25 от стационарного (участок /). При повышении к потенциал остается почти постоянным (участок II). Затем следует площадка предельной плотности тока (участок III), после которой портнциал в малой степени зависит от силы поляризационного тока (участок IV). [c.154]

Цианидаргентатнороданидные электролиты. С увеличением концентрации роданида (рис. 83) равновесный потенциал серебра приобретает большее отрицательное значение и несколько повышает I и II предельные токи. Добавка К2СО3 (при прочих равных условиях) на катодную поляризацию оказывает в некоторой степени такое же влияние, как и увеличение концентрации роданида. [c.164]

Как видно на рис. 87, потенциал в значительной степени зависит от концентрации ионов серебра. Введение в электролит 20-25 г/л палладия не влияет на равновесный потенциал восстановления серебра, но способсгвует сдвигу катодной поляризации в сторону положительных значений (от —1,0 до —0,5 В). Добавка трилона Б несколько тормозит катодный процесс сплавообразования, снижая значение предельного тока и увеличивая содержание палладия в сплаве. Это объясняется образованием более прочного амми-ачно-трилонового комплекса серебра. [c.169]

При регистрации производных импульсных полярограмм (ПИП) с помощью приборов серии PAR электрод поляризуется так же, как и при регистраций НИП, но регистратор записывает разности значений силы токов, соответствующих очередным импульсам напряжения поляризации. Поэтому и регистрация ПИП отличается относительно малым расходом электричества на восстановление. ДИП, аналогичные по форме ПИП, обладают этим преимуществом обычно в значительно меньшей степени и только при больших значениях АЯ. При малых же значениях А через электрод при Е за время протекает около 50% от предельного диффузионного тока. В подтверждение этому Бонд С соавт. сообщили [39], что ПИП восстановления Ag(I) на стеклоуглеродном электроде в 50%-ной H2F2 обладают значительно более четкой формой, чем соответствующие ДИП. [c.72]

Своеобразный характер зависимости эффективной энергии активации от величины катодной поляризации нетрудно понять, если учесть возможность различного изменения свойств пассивирующих пленок при повышении температуры исследованных электролитов. Уменьшение прочности пленок с повышением температуры должно влиять также на изменение величины активной поверхности электродов. В связи с этим становится очевидным, что определяемая экспериментально величина эффективной энергии активации в данном случае отражает также изменение скорости процесса за счет изменения активной поверхности катода. Этим следует объяснить появление максимумов энергии активации при выделении золота и индия и большую величину этой энергии при электроосаждении серебра. Не исключено также, что указанный фактор в некоторой степени меняет и величину опреде.чяемой энергии активации при выделении меди, цинка и кадмия. С изменением активной поверхности, очевидно, связана малая энергия активации в зоне предельного тока при электроосаждении индия из цианистых растворов. Влияние изменения активной поверхности катода на определяемую эффективную энергию активации делает ее величину весьма приближенной. Поэтому она не может служить точным кинетическим параметром электрохимической реакции даже в тех случаях, когда реализованы условия [296], при которых численные значения эффективной и реальной энергии активации практически совпадают. Как показывают определенные нами величины токов обмена [c.132]

Это уравнение справедливо прн постоянном выходе по току. В случае разряда ионов примеси н оснобпого. металла с замедленной стадиен переноса электрона зависимость Л,- от активиости ионов примеси в растворе увеличивается медленнее, чем при разряде иоиов примеси иа предельном токе. Появляется новая зависимость от активности ионов основного металла. Чем больше активность ионов основного металла, тем меньше Л,-, ибо с увеличением активности сиил ается поляризация разряда ионов основного металла а, следовательно, и скорость разряда нонов примеси. В показатель степени прп плотностп тока входит разность двух величин. Поэтому, если а,г,- > л гм, то с ростом плотности тока содержание примеси будет увеличиваться, при 2,- < ам м — уменьшаться. При а г,- — ам2м значение Л не зависит от плотности тока. Влияние температуры на скорость параллельных реакций в данном случае зависит от многих факторов и не поддается расчету. [c.396]

Поляризационные спектры возбуждения и испускания большого числа молекул красителей приведены в [35]. Относительные направления поляризации моментов перехода данного красителя, полученные с помощью этого и других методов, хорошо согласуются друг с другом. Это видно на примере а,(о-бис(Л -пирролидинил) пентаметинцианина [И /г = 2, К2 = (СН2)4] (см. рис. 5). Найдено [35], что в случае кристаллического фиолетового [III К = = — (СНз)2НРЬ—] степень поляризации в области длинноволновой полосы поглощения между 620 и 500 нм изменяется от +0,4 до —0,1, при этом положительное значение превышает предельную величину +1/7, требуемую для дважды вырожденных переходов возбуждения и испускания. Таким образом, кристаллический фиолетовый не имеет вращательных осей симметрии третьего порядка ни в низшем возбужденном состоянии, ни, вероятно, а основном состоянии. Составляющие, поляризованные по осям х VI у, для низшего энергетического перехода в III [К = п—(СНз)2РН—],. мало различаются по энергии, несмотря на то, что соответствующее им поглощение лежит в пределах одной полосы. [c.1831]

Во всед рассмотренных выше молекулах связь является промежуточной между предельно-ковалентной М Х я предельно-ионной М +Х —, переходя от преобладаюш,е ковалентной лишь с небольшой степенью ионного характера (иоди-стый водород) через связь с примерно равным участием ковалентного и ионного состояния (фтористый водород) к преобладающе ионной связи с небольшой степенью ковалентного характера (фтористый цезий). Можно попытаться сделать грубые качественные оценки типа связи в этих молекулах на основании данных по дипольным моментам. Если бы связи в галоидоводородах были чисто ковалентными, то можно было бы ожидать, что электрические дипольиые моменты будут малы. С другой стороны, для ионных структур Н+Х моменты должны приближаться по величине к произведению заряда электрона на межъядерное расстояние (мы пренебрегаем небольшим уменьшением, обусловленным поляризацией аниона в поле катиона). В табл. 2 приведены значения равновесных межъядерных расстояний кд. электрических моментов еН,, вычисленных для ионных структур Н Х наблюденных значений электрических моментов и отношений ( ./еЕ . [c.54]

Предельные условия массопереноса определяются наличием на поверхности раздела фаз диффузионного слоя, толш ина которого в гидродинамическом отношении является функцией толш,ины ламинарного пограничного слоя б [4]. Интенсификация массопереноса, таким образом, зависит от степени турбулизации потока, понижающей размеры ламинарного пограничного слоя. Естественно, в многокамерных системах гидродинамические условия варьируются как по площади отдельных камер, так и по ряду параллельно питающихся камер в этом случае можно говорить лишь о эквивалентной толщине ламинарного слоя, определяющей поляризацию системы в целом. Моделированием процесса в лабораторных условиях достигается относительно равномерная турбулизация, что позволяет получать локальные значения величин б (в исследованиях по гидродинамике и массонереносу), необходимые для оценки эффективности конструкции. [c.132]

Свойства большинства макромолекул, представляющих биологический интерес, оказываются промежуточными между двумя описанными выще предельными ситуациями нельзя считать, что за время жизни возбужденного состояния их ориентахшя не изменяется, и в то же время вращение осуществляется не настолько быстро, чтобы ориентахшя за это время стала хаотической. Предположим, что флуоресцентная метка жестко связана с макромолекулой. Наблюдаемая степень поляризации примет некоторое промежуточное значение между тем, которое следует из соотношения (8.64), и нулем. Чтобы найти это значение, нужно проанализировать относительные скорости излучения и вращательного движения макромолекулы. Заметим, что поступательное движение не влияет на поляризацию флуоресценции. Этим методом можно выявить только движение, которое изменяет ориентацию моментов переходов. [c.107]