Фазовый свободного электрона

Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается на поверхности твердого тела, которая всегда имеет много дефектов, в том числе свободные электронные пары, не участвующие в образовании связи. Молекулы реагентов легко взаимодействуют с этими электронами и благодаря образующимся связям удерживаются на поверхности катализатора. В результате некоторые связи внутри адсорбированных молекул настолько ослабевают, что молекулы либо разрушаются, либо превращаются в активные радикалы. Каталитическая активность твердого вещества тем выше, чем лучше реагенты адсорбируются на его поверхности и чем слабее продукты реакции удерживаются ею. При этом важно, чтобы, изменяя энергетическое состояние молекул реагента, катализатор сам не образовывал с ними прочных химических связей. [c.59]

Особое место среди простых веществ УПТА-группы занимает гелий. Во-первых, это наиболее трудно сжижаемый газ во-вторых, это единственный элемент, для которого твердое состояние достигается только при повышенном давлении (около 25 10 Па), в-третьих, в жидком состоянии гелий обладает особыми свойствами. Вплоть до температуры 2,172 К гелий — это бесцветная, прозрачная, легкая жидкость Не-1 (примерно в 10 раз легче воды). При отмеченной температуре наблюдается так называемый фазовый переход П рода (не сопровождаемый тепловым эффектом) и вплоть до сколь угодно низких температур, приближающихся к абсолютному нулю, гелий существует в виде жидкого Не-П. Эта жидкость с особыми и уникальными свойствами она практически не обладает вязкостью (сверхтекучесть), имеет колоссальную теплопроводность (в 3-10 раз больше гелия-1), а также проявляет ряд других аномальных эффектов. Эти явления связаны с тем, что при температуре 1—2 К длина волны де Бройля для атома гелия сравнима со средним межатомным расстоянием (т. е. объясняются с позиций квантовой механики). Поэтому сверхтекучий Не-П называют квантовой жидкостью. Из-за сверхтекучести гелий можно перевести в твердое состояние только под большим давлением. Существует глубокая аналогия между сверхтекучестью гелия-П и сверхпроводимостью металлов. При низких температурах свободные электроны в металлах также ведут себя как электронная квантовая жидкость . [c.391]

Некоторые дополнительные эффекты оказывают влияние на теплоемкость, приводя к отклонениям от общей закономерности (148). Эти отклонения связаны с изменением внутренней энергии из-за фазовых переходов, дополнительных колебаний атомов сложных химических веществ газа, наличия свободных электронов в металле и др. [c.179]

Для исследования влияния начальной электропроводности, т. е. начального количества носителей тока — свободных электронов и дырок, необходимо брать образцы одинакового фазового состава, одинаковой предыстории, но с различным количеством введенных примесей. Результаты такого рода исследований по окислению СО в СОг на окиси никеля, содержащей разные количества ЬЬО, описаны недавно Н. П. Кейер, [c.37]

Влажный материал является гетерогенной средой, состоящей из скелета и связанного вещества в различном фазовом состоянии. В таких телах имеют место все виды поляризации, характерные для полупроводников. Кроме того, свободные электроны и ионы, содержащиеся в проводящих включениях, начинают перемещаться в пределах каждого включения, которое приобретает дипольный момент и ведет себя подобно гигантской поляризованной молекуле. [c.315]

Исходя из электронного строения щелочноземельных металлов, можно наметить более полную картину фазовых переходов при высоких давлениях. Кальций, стронций и барий в металлическом состоянии двухкратно ионизированы, поэтому имеют ионы с внешней ортогональной р -оболочкой. Перекрытие и обменное взаимодействие р-орбиталей приводят к образованию их ОЦК модификаций. Плавление происходит без изменения концентрации свободных электронов (2 эл/атом) и строения внешних р -оболочек ионов, поэтому жидкость Ж1 сохраняет ОЦК ближний порядок (К 8), и повышение давления, препятствуя образованию вакансий, занимающих объем AF, сначала ведет к повышению температуры плавления. Затем направленные р-орбитальные связи разрушаются, и в жидком состоянии происходит переход к статистически неупорядоченной, но более плотной упаковке ЖП1 (К 12) через промежуточную область ЖП со средним значением координационного числа. Это отвечает переходу кривой плавления через максимум и вслед за ним понижению [c.262]

Таким образом, возрастание отношения с а от 1,57 до 1,6333, отвечая переходу от слегка сплюснутой к сферической форме иона, соответствует последовательности смены типов структур от Mg к a-Sm, a-La и Си, характерной и для превраш,ений при повышении температуры [57], Фазовые РГ-диаграммы лантаноидов усложняются также возможностью переходов свободных электронов на дискретные s-, d- и /-уровни. [c.275]

Авторы [3, 54] полагают, что наблюдавшееся ими плазменное состояние обусловлено металлизацией системы и появлением энергии связи свободных электронов, подобной энергии связи в металлах. Возможно также, что это явление связано с рассмотренными в [8—10, 22] и обсуждавшимися выше фазовым переходом или метастабильными состояниями. Авторы [3, 54] полагают, что концентрация электронов в сгустке не превы- [c.274]

Из уравнения видно, что покоящийся электрон имеет бесконечно большую длину фазовой волны и что длина волны уменьшается с увеличением скорости электрона. Уравнение (П.1) относится к свободному движению частиц. Если же частица движется в силовом поле, то связанные с ней волны описываются так называемой волновой функцией. [c.8]

Из приведенных данных следует, что переход от свободных молекул к ассоциированным сопровождается значительным укорочением связи N-0, удлинением С=0 и некоторым уменьшением угла между ними. Кроме ОГО, связи амидного азота у молекулы в парах образуют тупую пирамиду, а в кристалле расположены в одной плоскости. Следовательно, смена фазового состояния затрагивает структуру всей пептидной группы, что свидетельствует о происходящих при этом существенном перераспределении электронной плотности и изменении гибридизации атомов. Прежде всего это касается пептидной и карбонильной связей (N-0, С-О). Длины же связей С -Ы и С -С (О) в парах и кристалле остаются [c.131]

Более сложны явления, имеющие место при прс хождении тока через контактную границу с полупроводниками. Самый характерный пример — возникновение выпрямляющего эффекта на границе полупроводников р- и -типа. Электрический ток свободно переходит из первого полупроводника во второй. Однако при попытке пропустить ток в обратном направлении возникающее электрическое поле отгоняет свободные носители от фазовой границы — дырки в глубь р-фазы, электроны — в глубь -фазы. В результате слои вблизи границы обедняются свободными зарядами их проводимость резко падает и прохождение тока прекращается ( запирание границы раздела). [c.24]

Параллельно с этим рентгеноспектроскопическими, электронографическими и электронно-микроскопическими методами исследовались структурные изменения, происходящие в полимере. При этом было показано, что исходный полимер состоит из микрообластей повышенной плотности (доменов) с размерами приблизительно 5 нм, и более крупных образований, объединяющих несколько доменов с характерными размерами 50—70 нм. В результате отжига происходит заметное увеличение размеров доменов (до 30 нм) путем уменьшения свободного объема в междоменных областях и включения междоменного материала в домены. Эти перестройки не сопровождались изменением фазового состояния полимера. Поэтому описанные изменения механических свойств полимеров при отжиге ниже Тс нельзя объяснить только изменением свободного объема, а следует связывать со структурообразованием в пределах аморфного состояния полимера. Более подробно неравновесные явления в полимерных стеклах описаны в [37]. [c.9]

В некоторых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизуются, т.е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях [8], приведенных в табл. 2.4. Примеры фазовых диаграмм металло-аммиачных растворов поиведены на рис. 2.17. Здесь область 1 соответствует расслоению раствора на две фазы - бронзовую и голубую , 2 - област ь однородного раствора, 3 - область, в которой в растворе вьшадает в осадок твердый аммиак, а в области 4 из раствора вьшадает в осадок твердый металл. Равновесие сосуществующих голубой и бронзовой фаз аналогично равновесию насыщенного пара с жидким металлом критическая точка расслоения на голубую и 28 [c.28]

Коррозионным, электрохимическим и физическим исследованиям сплавов Си — N1 посвящено много работ в связи с изучением природы пассивного состояния металлов [1] и границ химической стойкости твердых растворов [2, 3]. Установлено, что сплавы, содержащие более 60 ат. % меди, теряют свойственную никелю способность пассивироваться и в ряде коррозионных сред ведут себя подобно меди.. Область медноникелевых сплавов, в которых проявляется пассивность, приблизительно совпадает с областью существования свободных электронных вакансий в й-уровнях никеля, взаимодействие которыми, по мнению ряда авторов [1], обусловливает прочную хемосорбционную связь металла с кислородом и тем самым его пассивность. При полном заполнении ( -уровней никеля электронами меди (что происходит при содержании в сплаве более 60 ат. % меди) способность сплава к образованию ковалентных (электронных) связей с кислородом исчезает, металл вступает в ионную связь с кислородом, образуя фазовые окислы, не обладающие защитными свойствами. Скорчеллетти с сотрудниками [3] считают заполнение -уровней никеля не единственной и не главной причиной изменения химической стойкости меднопикелевых сплавов с изменением их состава. Большое значение придается свойствам коррозионной среды, под воздействием которой может изменяться структура и состав поверхностного слоя сплава, определяющего его коррозионное поведение. Этот слой в зависимости от агрессивности среды может в большей или меньшей степени обогащаться более стойким компонентом сплава, с образованием одной или нескольких коррозионных структур, что приводит к смещению границы химической стойкости сплавов. Это предположение подтвердилось при исследовании зависимости работы выхода электрона от состава сплавов до и после воздействия на них коррозионных сред (например, растворов аммиака различной концентрации). [c.114]

Соприкосновение металлов с электролитами электродные потенциалы. Металлы состоят из просгранственкой решётки, образуемой неподвижными положительными ионами, и электронов, способных сво >одно перемещаться. В электролитах нет свободных электронов, но они содержат ионы в состоянии ассоциации с молекулами растворителя в случае водн х растворов электролитов ионы более или мзнее гидратированы. При погружении металла в электролит, заряженными частицами, пересекающими фазовую границу, являются обычно положительные ионы металла. Механизм возникновения разности потенциалов между таким метлллом, как медь, и раствором, содержащим ионы мед i, заключается в переходе ионов меди из металла в раствор или в обратном направлении , причём фазовая граница действует как перегородка, проницаемая лишь для положительных ионов. [c.408]

Третий возможный путь образования электрических двойных слоев, это — ориентация в поверхностных слоях дипольных моле-кул происходящая так, что одни одноименно заряженные концы их обращаются к поверхности, а другие — внутрь фазы. Первый двойной слой, образовавшийся таким путем, имеет толщину, не превышающую диаметра молекулы, однако этот слой может индуцировать возникновение диффузных двойных слоев по обе стороны границы раздела. Понятно, что потенциал такого рода трудно практически отличить от адсорбционного потенциала. Для того чтобы фазовые поверхностные потенциалы можно было обнаружить и измерить (а с практической точки зрения — и для того, чтобы они могли возникнуть), обе фазы должны обладать проводимостью, что означает (в широком смысле слова), что в них в заметной степени должно быть возможно перемещение заряженных частиц — положительных и отрицагель 1ЫХ ионов или свободных электронов. Так как воздух в обычных условиях является непроводником, то для измерения поверхностного потенциала его необходимо предварительно ионизировать. Это обычно достигается покрытием электрода, находящегося в воздухе, радиоактивным веществом. Для измерения применяется элемент, состоящий из каломельного электрода, или электрода Ag/Ag l, соединенного с потенциометром и погруженного в жидкую подкладку. Воздушный электрод, соединенный с электрометром, может перемещаться над поверхностью, что позволяет измерять электродвижущую силу элемента в каждой точке поверхности. Очевидно, что эта электродвижущая сила имеет для чистой поверхности жидкости и для поверхности, покрытой монослоем, различные значения и разность между ними определяется как поверхностный потенциал монослоя. [c.275]

Повышение давления, так же как и температуры, может привестп к изменению электронного состояния атомов в кристалле или жидкости, а следовательно, и к фазовым переходам вещества. При высоких давлениях могут разрушаться направленные двухэлектронные связи в ковалентных кристаллах, переходящих вследствие этого в металлическое состояние. Металлы могут испытывать необычные фазовые превращения. Электроны из свободного состояния могут переходить на дискретные уровни, что сопровождается изменением типа проводимости от металлического к полупроводниковому. В последние годы [230—235] уделяется очень большое внимание экспериментальному изучению влияния высоких давлений на структуру и свойства металлических и неметаллических элементов, полупроводниковых и ионных соединений построены РГ-диа-граммы для большого числа веществ. [c.258]

Состояние экспериментальных исследований теплофизических свойств плотной плазмы. Важная информация о состоянии плазмы содержится в результатах исследования процесса детонации взрывчатых веществ. Известно, что при взрыве газ подвергается кратковременному действию очень высоких давлений (сотни килобар) и высоких температур (нескольких тысяч градусов) и претерпевает существенные изменения электронные уровни атомов (молекул) уширяются и смещаются, химические связи нарушаются и газ из диэлектрика превращается в полупроводник, а при сверхвысоких давлениях — даже в металлический проводник. Свойства.плазмы, образованной таким образом, исследовались, например, в серии работ Кука с сотрудниками [2—4]. В опытах над зоной взрыва (давление менялось в диапазоне 10 Р 230 кбар) была обнаружена плазменная область с большой концентрацией свободных электронов п Цсм ). Время жизни этого образования составляло сотни микросекунд. Экспериментаторам удавалось вывести в атмосферу по стеклянной трубке плазменный сгусток, который определенное время продол кал существовать в устойчивом капельном состоянии, а потом исчезал после характерного взрыва. Эти опыты указывают на возможность фазового превращения в плотной плазме. Попытки измерения электропроводности плазмы при ее движении по трубке свидетельствуют о металлическом характере переноса тока. Авторы названных работ пытаются описать теоретически поведение наблюдаемой ими плазмы, предполагая наличие динамической квазирешетки ионов и электронов. Используя эту модель, они оценивают снижение потенциала ионизации и энергию сцепления плазмы. [c.280]

Здесь N — функция распределения свободных электронов, /т — элемент фазового объема электронов, 4 —дифференциальная вероятность перехода из данного состояния в другое, совмести-мая с законами сохранения энергии и импульса. Индекс С при (1п/сИ напоминает о том, что в равенстве учтены только компто-иовские процессы. Статистическое равповесие между электронами в плазме устанавливается весьма быстро независимо от излучения, поэтому функцию распределения ЛГ(е) следует считать максвелловской. Тогда, если подставить вместо /га (1) распределение Планка 1) то правая н левая ча- [c.25]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Число свободных ИОНОВ н электронов в диэлектриках чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов. Электрическая проводимость диэлектриков зависит от на-пряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры и состава [c.370]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяет определять элементы в тех состояниях окисления, которые характеризуются наличием неопаренного электрона ванадий IV, молибден V, медь II и др. Анализ проводят без разрушения образца с относительно высоким пределом обнаружения. ЭПР в сочетании с другими методами в отдельных случаях можно использовать для фазового анализа. Применим метод и в органическом анализе, особенно для определения свободных радикалов. Можно определять парамагнитные газы —окислы азота, кислород. В СССР аналитическим применением ЭПР занимаются П. М. Соложенкнн в Институте химии АН ТаджССР, И. Н. Маров в ГЕОХИ АН СССР и некоторые другие специалисты. [c.74]

Если мы уверены, что при t=Q атом имеет энергию, почти равную энергии соответствующего уровня, а электрон находится в области I, то мы должны представить его состояние в виде волнового пакета, построенного так, чтобы в области I волны сложились, а в области III взаимно погасились. Такой пакет можно построить из состояний с энергиями, лежащими в области ширины порядка X. Со временем фазовые соотношения между волнами, составляющими пакет, меняются и амплитуда пакета затухает таким образом, что вероятность пребывания электрона в области I содержит фактор е , где 8 = 2ve - / . Это уменьшение в области I компенсируется увеличением в области III, так что этот процесс соответствует ионизации атома постоянным полем, т. е. переходу электрона (без излучения) из связанного состояния в области I в свободное состояние в области III. Пусть а означает вероятность ухода в единицу времени из области I с излучением. Тогда полная вероятность ухода из области I в единицу времени есть (а- -8), и часть атомов, покидающих возбужденное состояние посредством излучения, равна Поэтому [c.390]

Чувствительность увеличивается с ростом общей концентрации свободного серебра, а также в результате сдвига равновесия в сторону более крупных агрегатов серебра. Вследствие этого высокочувствительные эмульсии насыщаются серебром до пограничной фазы. При освещении это сразу вызывает скачок фаз, в то время как для малочувствительных эмульсий под действием освещения сначала увеличивается пересыщенность фазы. При химической сенсибилизации свободная энергия образования зародышей понижается, что и приводит к спонтанному образованию центров вуали, которые при дальнейшем развитии дают вторичные центры. Это снижает концентрацию серебра в кристалле и тем самым чувствительность. Чувствительность зависит как от степени пересыщения, так и от присутствия активных электроноловушек, определяющих превращение энергии возбуждения электронов в работу образования зародышей серебра. Механизм индуцированного светом фазового превращения первичных центров в центры скрытого изображения включает на первом этапе локализацию фотоэлектронов в электроноловушках при этом вследствие ион-дипольного взаимодействия происходит сдвиг первичных центров в направлении [c.64]

Простейший пример структурно-разупорядоченного кристалла представляет а-модификация иодида серебра, существующая при температурах выше 146 °С. В структуре а-А 1 ионы иода образуют объемно-центрированную кубическую подрешетку. Между ними находится большое число кристаллографических пустот, имеющих сравнимые размеры на каждый ион серебра приходится 3 позиции, находящихся между 2 анионами (двукратная координация), 6 позиций с четырехкратной координацией и 12 позиций с трехкратной. Как показывают вычисления, энергии ионов серебра в разных позициях различаются незначительно, на величины кТ, поэтому катионы статистически распределены по всем этим позициям, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка. Разумеется, такое представление слишком упрощено в отличие от электронов в металлах катионы в ионных кристаллах не являются свободными частицами, и их перескоки из одной позиции в другую требуют некоторой энергии активации. Однако разрешенные позиции в a-AgI настолько тесно прилегают друг к другу, что образуют своеобразные кристаллографические туннели, по которым катионы могут двигаться с минимальными затруднениями. Это обеспечивает очень высокую ионную проводимость а-А 1 по ионам серебра, при температуре фазового превращения почти на 4 порядка превышающую проводимость низкопроводящей р-модификации и сравнимую с проводимостью ионных расплавов или растворов электролитов. Особенности структуры a-AgI обусловливают и другое его важное свойство как твердого электролита — униполярный характер проводимости, в которой участвуют практически только ионы серебра. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Фазовый свободного электрона: [c.175] [c.336] [c.296] [c.431] [c.263] [c.384] [c.69] [c.24] [c.215] [c.533] [c.316] [c.316] [c.39] [c.49] [c.355] [c.331] [c.402] [c.216] [c.337] [c.536] [c.408] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология