Статистический первого порядка

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В развитии природы и общества можно выделить кумулятивные и эволюционные составляющие, отвечающие соответственно количественным и качественным изменениям. Кумулятивное развитие определяется явлениями первых двух групп, о которых было уже упомянуто выше. Это чисто детерминистические и чисто статистические явления. К ним также следует отнести те статистико-детерминистические явления третьей группы, которые совершаются не в первый раз. В этом случае не происходит возникновения новых более сложных и совершенных структурных организаций, т.е. отсутствуют качественные изменения систем, и развитие является кумулятивным. Когда такие явления известны, нет принципиальных препятствий для их экспериментального и теоретического изучения, моделирования и предсказания. Кумулятивное развитие, однако, не бывает вечным. Рано или поздно, но непременно и почти всегда неожиданно, кумулятивный процесс обрывается. Один из механизмов дальнейшего развития событий может заключаться в потере системой устойчивости из-за разрыва старых связей и наступления хаоса, из которого спонтанно возникает неведомый ранее новый порядок. Это эволюционный, качественно новый этап развития системы. Априори предсказать, когда он возникнет, как будет протекать и чем закончится, не представляется возможным точно так же, как нельзя предсказать траекторию броуновского движения коллоидной частицы. Эволюционный этап порождает новую структурную организацию, наделенную неизвестными ранее свойствами. В физике, например, эволюционное развитие, имевшее место на рубеже Х1Х-ХХ вв., привело к возникновению квантовой механики. [c.42]

Условие р 0,25 критично по степени полимеризации. Как мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, естественная граница гауссовости , независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Л >13 и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой системе исчезает такой фундаментальный признак фазового пе- рехода первого рода, как гистерезис, а линия скачка р вырождается в сингулярность. [c.135]

Предельные состояния первой группы представляют особый интерес, поскольку при их реализации происходят разрушения резервуаров и трубопроводов. Анализ статистики аварий резервуаров показывает, что наиболее часто происходят хрупкие разрушения, потеря устойчивости и разрушения в условиях коррозии. Вероятность таких аварий составляет 1,6 10 3-8 Ю" 1/резервуар в год [98]. Аналогична картина и для трубопроводов. Статистические оценки вероятностей их аварий имеют тот же порядок и составляют 1,3 10 3-5,6 1/км в год [75]. В качестве причин разрушений наиболее часто указываются (см. п. 1.4) дефекты конструкций, низкое качество металла, дефекты сварки, монтажные повреждения. Важно отметить, что более 20 % аварий обусловлены ошибками в проектах и недостатками норм и стандартов. При этом на первые три года эксплуатации приходится более половины разрушений. Существенным фактором часто является сопутствующее повреждение соседних сооружений вторичными факторами аварий, что свидетельствует о неэффективности установленных нормативными документами мер по локализации наиболее тяжелых аварий. [c.249]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Уравнение (4) удовлетворяется при <7 = 1 и ЛА = 6. Из таблицы видно, что статистическая картина для <7 = 10 остается в основном такой же, как и для q = I. Особенно следует отметить, что величина статистического эффекта, соответствующего присоединению пятого лиганда, имеет еще тот же порядок, что я величины статистического эффекта, вычисленные в случае присоединения других лигандов. При <7 = 100 полученная асимметрия так велика, что значения трех первых статистических эффектов можно вычислить из уравнения (4) с Л/ = 4, а последний статистический эффект — из того же уравнения с N — 2. Здесь влияние q проявляется только в величине четвертого статистического эффекта при присоединении пятого лиганда. Для больших значений д статистический эффект, соответствующий присоединению пятого лиганда, можно приближенно определить по формуле [c.45]

В связи с порядком, в котором должны проводиться статистически планируемые опыты, следует высказать некоторые опасения. Имея громадное число опытных переменных, аналогичных представленным в факторном планировании, соблазнительно установить систематический порядок проведения опыта для полного завершения планирования. Цели некоторая неучтенная переменная оказывает какой-то эффект, то такой способ может привести к неправильным выводам. Предположим, например, что аналитик составил факторное планирование для проверки влияния двух переменных, скажем, температуры и концентрации кислоты при титровании. Каждое титрование должно повторяться три раза. Предположим, ради удобства, что три параллельных титрования проводятся сразу, одно за другим, и что при этом изменяется нормальность реагента. Три параллельных титрования, проведенные в близкой последовательности, покажут, возможно, удовлетворительное совпадение следующие титрования, скажем, при более высокой температуре, близко совпадая между собой, будут значимо отличаться от первых. Отсюда можно сделать неправильные выводы, что эффект обусловлен изменением температуры. Если бы порядок проведения отдельных титрований был рандомизирован, расходимость между параллельными определениями показала бы наличие неучтенной ошибки. [c.616]

Параметр к достигает значений порядка 1 лишь при Л/ 10 , т. е. при давлениях в десятки атмосфер. При этом среднее расстояние между частицами имеет тот же порядок величины, что и (рис. 64). Поэтому можно ожидать, что существенную роль начинают играть внутренние участки кривых, где (40 1) заведомо неприменимо. Следовательно, при построении статистической теории уширения, вообще говоря, не имеет смысла основываться на законе взаимодействия (40.1). Тем не менее обычно в качестве первого приближения сохраняют выражение (40.1) для к. [c.553]

Превращения с разупорядочением (переход порядок—беспорядок). Согласно классификации Бюргера, превращения могут происходить вследствие вращения определенных атомных группировок (например, молекулы СН4 в твердом метане) или статистического распределения атомов по эквивалентным местам решетки. Превращение первого типа протекает обычно быстро, а последнего — медленно Многочисленные примеры статистического распределения атомов по равноценным местам решетки при высоких температурах известны из металловедения. [c.165]

Конденсаторы. Методика ведения приемочного статистического контроля с учетом процента принятых партий с первого предъявления Вещества взрывчатые промышленные. Порядок проведения испытаний [c.220]

Оба ряда идентичны с соответствующими разложениями для гармонического осциллятора [61], за исключением того, что в последнем случае ряды являются знакопеременными. Член Ut/24 в (175) был получен из очень общих соображений Вигнером [53], как первая поправка (которая предполагалась малой) на туннелирование. Она отличалась только знаком от соответствующей поправки к статистической сумме нулевых колебаний переходного состояния. В этом приближении две поправки имеют одинаковый порядок величины при условии, что кривизна энергетической поверхности в направлении координаты реакции не сильно отличается от кривизны в других направлениях, что, однако, не справедливо, если поправки не малы. [c.325]

Первый способ, впервые примененный при составлении уравнений состояния жидкостей основан на постулировании некоторой модели молекулярного строения аморфной части. При построении этой модели предполагается, что существует ближний порядок и взаимодействующие части молекул (мономерные единицы) расположены в узлах квазикристаллической решетки. Далее рассчитывается энергия взаимодействия в выбранной решетке и (при помощи дополнительного предположения относительно взаимного расположения цепей) сумма состояний ансамбля подобных решеток. Величина давления рассчитывается по известной формуле статистической термодинамики [c.46]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

К этой последовательности можно применять закон сложения импедансов, так как все стадии имеют первый порядок по концентрациям диффундирующих частиц. Константы, fi+i и 4 относятся к одному и тому же переходному состоянию, если не учитывать направление преодоления барьера. Если пренебречь необратимостью прыжков по направлениям, то статистическая сумма переходного состояния уменьшится в djii+i раз — отношение, которое следует рассматривать как константу равновесия между состояниями i и i-f 1- Таким образом, полагая во всех случаях [c.325]

Описан метод измерения скоростей потока в неподвижном зернистом слое с помощью пневмометрпческого насадка, нечувствительного к скосам потока и обеспечивающего локальность измерения в точке размером не более 0,5 мм. Представлены результаты исследования полей скорости в случайной плотной упакованной структуре сферических частиц размером d = 4 мм в аппарате диаметром 125 мм. С помощью статистического анализа флуктуаций скорости проведена количественная оценка радиальной функции распределения, отражающей ближний порядок в расположении частиц в слое. Экспериментально показано, что конфигурация частиц первой координационной сферы близка к структуре плотнейшей упаковки со случайно распределенными дырками в узлах решетки. Табл. 1. Нл. 6. Библиогр. 7. [c.173]

Из уравнения (3 4) следует размытость и неоднозначность энергий активации процессов в МСС и ст> пенчатый характер их кинетики, В первую очередь реагируют в системе компоненты с малыми значениями энергии активации (меньше среднего), затем остальные компоненты Кроме того, возможен химически инертный участок распределения, который не вовлекается в реакции Реагент по отношению к многокомпонентной системе ведет себя как "Демон Максвелла", отсекающий химически активный "хвост" статистического распределения состава компонентов по энергии активации [3-6], Кроме того, компоненты распределения должны иметь различную кинетическую энергию, и, следовательно, обладать различной собственной температ> рой, отличающейся от средней температуры системы-термостата. В нефтяных средах это означает, что собственная температ фа ас-фальтенов может бьпь на порядок отличаться от температур легких фракций. [c.35]

Экспонента "р - порядок реакции по лигнину - определялась во многих работах. Еще Маас и др. [27, 28] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка. Их данные были статистически обсчитаны Гольдфин-гером [50], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине 11=0,2-0,6, а в конце 7=1.4-1,6, [c.273]

При кислой бисульфитной варке (состав варочной кислоты 2—7% общего ЗОа, 0,6—1,6% связанного ЗОа) найдено [46], что экспонента а = 0,77, а несколько раньше для аналогичных условий процесса в работе [47] она была определена равной 0,75 Экспонента р в тех же работах была оценена соответственно в 0,77 и 0,75 При р = О уравнение (X 1) отвечает либо 5лг1-меха-низму замещения, либо описывает реакцию гидролиза, при р = = 1 оно характеризует 5]у2-реакцию Экспонента у — порядок реакции по лигнину, определялась во многих работах Еще Маас и сотр [14, 37] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка Их данные были статистически обсчитаны Гольдфинге-ром [40], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине порядок 0,2—0,6, а в конце 1,4—1,6 Хегберг и Шен [46] также при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса нашли, что у = 0,65, а во второй половине — 1,6 Уайльдер и Ган [43] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции у = 2,5, а в конце — 1,2 Вместе с изменением по ходу варки порядка реакции в работах [40, 43] отмечалось и изменение энергии активации соответственно в начале и конце варки 16 ООО и 22 ООО кал, 36 100 и 29 200 кал [c.312]

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным сплавом типа uAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения параметра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что представление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих параграфах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологической и статистической теориям фазовых переходов типа порядок — беспорядок. [c.31]

Теория сополиконденсации. Помимо характерного также и для гомополиконденсации расчета мол. массы полимера и его молекулярно-массового распределения, перед теорией С. стоят еще след, задачи 1) вычисление среднего состава сополимера, т. е. мольной доли элементарных звеньев каждого типа 2) расчет композиционной неоднородности сополимера, описываемой рас-цределением отдельных макромолекул по их составу 3) исследование влияния активностей и соотношения мономеров на порядок распределения звеньев в сополимере. Эти задачи решаются как статистическим, так и кинетич. методом. Первый из них заключается в вычислении вероятностей образования структур определенного вида, а второй предполагает расчет концентраций индивидуальных продуктов путем интегрирования кинетич. ур-ний процесса. [c.220]

Леинард-Джонс и Девоншир [15] предложили диссоциаци-онную схему нарушения порядка при плавлении. В этой теории рассматриваются два типа положений одни, соответствующие низкой энергии частиц в узлах решетки, и другие (в эквивалентном количестве), отвечающие более высокой энергии частиц и расположенные в междоузлиях. Первые полностью заняты в твердом состоянии при низкой температуре, вторые заполняются частицами при повышении гемпературы. В отдельных областях с относительно высоким содержанием атомов в междоузлиях изменение энергии при перемещении атома из узла кристаллической решетки в междоузлие существенно понижается. Наконец, в жидком состоянии вероятность нахождения атома в каждом из положений становится одинаковой. Из теории следует, что дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, не может более сохраняться при уменьшении ближнего порядка до определенного предела. Статистические расчеты в этой теории полностью аналогичны таковым для [c.191]

Нарушения сетки выражаются тем, что в каждой ячейке изменяется величина трансляций а и Ь. Однако такая система может сохраняться статистически, в среднем. Для жидких кристаллов характерны нарушения сетки второго рода (рис. 49,а), когдаанЬ определяют вероятное положение относительно друг друга только для соседних молекул. Этот ближний порядок в расположении молекул можно охарактеризовать функцией распределения второго рода ш (ху). Для ее построения поступают следующим образом. Вокруг начала координат, соблюдая ориентацию трансляций а я Ь, откладывают положения центра тяжести молекул, окружающих какую-либо одну молекулу, затем вторую, третью и т. д. Это в сущности наложение друг на друга схем расположения молекул, показанных на рис. 49, а, с поочередным перемещением центра каждой молекулы в начало координат. В результате определится функция распределения т (ху) соседей в данном молекулярном агрегате (рис. 49, б). Этой функцией отчетливо выражается распределение первых соседей данной молекулы, т. е. выявляется ближний порядок, который зависит от минимального расстояния в агрегате, ближе которого молекулы не могут подойти друг к другу однако и больших пустот между ними тоже быть не [c.72]

Хлорсодержащие органические соединения до недавнего времени занимали первое место среди пестицидных препаратов по масштабам производства и применения в народном хозяйстве. Согласно статистическим данным [63] за 20 лет их применения (1950—1970 гг.) на земном шаре использовано около 4,5 млн. т только 4,4 -дихлордифенилтрихлорме-тилметана (ДДТ). Высокая персистентность хлорорганических пестицидов и способность накапливаться в продуктах растительного и животного происхождения, возрастающая в последующих звеньях биологических цепей, привели к значительному загрязнению ими объектов окружающей среды. Содержание их в растениях или гидробионтах может быть на порядок выше, чем соответственно в почве и воде, обработанных пестицидами. При этом существенную роль играют нормы расхода пестицида и длительность обработки. Попадая в небольших количествах в организм животных, хлорорганические пестициды остаются в тканях и жире и выделяются с молоком. Эти обстоятельства послужили основанием для запрещения использования названных препаратов при обработке скота и птицы. Строго нормируется их содержание в кормах и продуктах питания. [c.87]

Бесконечная двухмерная решетка обладает дальним порядком в том смысле, что вероятность конфигурации т-го слоя зависит от конфигурации первого слоя при те—> <ю. Это также доказывается прямым расчетом. При Т дальний порядок исчезает, что математически выражается снятием вырождения наибольшего собственного значения /.1 матрицы Р норяд]<а 2". У одномерной цени собственные значения всегда невыр()ждены и дальний по[1Ядок отсутствует при любых температурах. Наибольший интерес представляет поведение двухмерной решетки в магнитном поле. В этом случае в каждый член выражения статистической суммы входит [c.405]

Таким образом, порядок реакции, измеряемый по ходу процесса, равен 1, а порядок по начальным концентрациям живущих полимеров равен Уг. Следовательно, кажущаяся константа первого порядка соответствует величине кр/К При тщательном исследовании этого процесса Лайта [60] подтвердил, что присоединение 1,1-дифенилэтилена к полистириллитию в бензоле действительно протекает как реакция первого порядка по живущему полистиролу, по крайней мере до степени превращения 90%, а при изменении начальных концентраций зависимость от концентрации живущих полимеров соответствует порядку У2 (в соответствии с вышеизложенной обработкой). Следовательно, в этой системе соблюдается отношение К 2=К1К , т. е. константа диссоциации смешанного димера (не считая статистического множителя 2) равна среднему геометрическому констант диссоциации соответствующих гомодимеров. [c.486]

Гетерозиготный эффект новых мутаций. Уоллес (1957) предложил самое смелое и оригинальное решение нашей проблемы — путем характеристики интенсивности и уровня естественного отбора в типичном локусе. Как я уже указывал, трудность состоит в том, чтобы уловить влияние замещения в одном локусе, поскольку не существует метода, дающего возможность проследить за расщеплением по одному локусу при незначительных эффектах аллелей. Уоллес предложил изменить порядок экспериментального анализа, начав с создания полностью гомозиготной линии и индуцировав несколько случайных мутаций в одном из двух гомозиготных геномов. Затем можно сравнить между собой исходную гомозиготу, геном, гомозиготный по новым мутациям, и гетерозиготу между ними. Смелость этого предложения заключается в следующем. Во-первых, число индуцированных мутаций должно быть очень невелико, чтобы взаимодействие между локусами не играло существенной роли. Поэтому ожидаемый эффект должен быть небольшим. Во-вторых, этот метод служит односторонним тестом для гетерозиса, и отрицательные результаты не будут иметь смысла. Если бы гетерозигота по новой мутации в среднем превосходила и мутантную, и немутантную гомозиготы, то гетерозис был бы самым обычным явлением в природных равновесных популяциях. Следует помнить, что естественный отбор будет действовать как сито и насыщать популяцию гетерозисными мутациями, если они возникают. При отсутствии гетерозиса у гетерозигот по новым мутациям ничего доказать не удастся, так как может оказаться, что гетерозисные мутации составляют меньшинство новых мутаций и, таким образом, их эффекты затеряются в среднем. Но в равновесной природной популяции гетерозиготы могут преобладать вследствие насыщения, создаваемого естественным отбором. Уоллес надеялся в своих начальных предпосылках, что, даже если в среднем новые мутации не будут иметь преимущества в гетерозиготном состоянии, он сможет с помощью соответствующего статистического анализа вычислить долю индуцированных гетерозисных мутаций. Принимая во внимание множество допущений, необходимых при подобных анализах, и явную ограниченность их возможностей, при такой оценке вряд ли удастся получить достаточно определенные результаты. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология