Ионизация в масс-спектрометрии химическая

Масс-спектральный метод позволяет проводить анализ химического состава смесей и элементный анализ. Возможен качественный и количественный анализ. Количественный анализ основан на пропорциональности интенсивности линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный масс-спектр аддитивно складывается из масс-спектров всех компонентов смеси. Можно анализировать все смеси (газы, жидкости, твердые), которые в ионизационной камере прибора полностью испаряются без разложения компонентов. Эффективность масс-спектрометрии как метода молекулярного анализа сильно увеличивается при его комбинациях с хроматографией, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопией. Особенно эффективна комбинация с хроматографией, когда [c.451]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Пособие содержит краткое описание масс-спектрометра, условий ионизации веществ, типов ионов в масс-спектре. На большом числе примеров масс-спектров природных веществ, металлоорганических соединений и других веществ (растворителей, реагентов, лекарственных препаратов) подробно анализируются типы распада молекулярных и осколочных ионов. В книге рассмотрены требования к анализируемым веществам — их летучести, стабильности и т. д., приводятся химические и термические реакции, происходящие в приборе до ионизации, а также синтезы удобных для анализа производных даются практические советы по расшифровке масс-спектра. [c.375]

Как и в других методах количественного анализа, крайне желательно использовать внутренние стандарты, чтобы учесть не только погрешности на стадии пробоподготовки, но и погрешности за счет выхода ионизации. В масс-спектрометрии можно выбрать почти идеальный внутренний стандарт сравнения. Так как такой образец должен отсутствовать в исследуемом веществе и иметь физико-химические свойства, близкие к интересующему нас соединению, чаще всего выбирают вещества с изотопной меткой, как наиболее удовлетворяющие данным требованиям. Масс-спектрометрия позволяет различить естественные и меченые соединения. В ГХ-МС анализе меченый внутренний стандарт обычно имеет несколько меньшее время удерживания. [c.298]

Для ионизации исследуемых молекул в масс-спектрометре используется несколько способов. Традиционным методом ионизации является бомбардировка электронами с энергией порядка 70 эВ (рис. 24). Применяется также ионизация ультрафиолетовыми лучами (фотоионизация) или положительно заряженными ионами (химическая ионизация). В последнее время разработаны новые методы — ионизация в сильных электрических полях (полевая ионизация или полевая десорбция), а также ионизация бомбардировкой ускоренными атомами (атомы Аг и Хе с большой кинетической энергией) (рис. 25). При использовании последних двух методов отпадает необходимость предварительного испарения исследуемого вещества, оно происходит одновременно с ионизацией. [c.71]

Эги же гфичины ограничивают применение хромато-масс-спектрометрии для количественного определения следов ФОС. Большинство из них содержит легко элиминируемые группы Поэтому при ионизации ФОС подобные группы не образуют положительных ионов, а удаляются в вид радикалов, что затрудняет их индикацию Поскольку в состав ФОС входит фосфор, то весьма перспективньш является применение методов МС с химической ионизацией [c.270]

Не меньшие успехи достигнуты в масс-спектрометрии. Химическая ионизация и ионизация бомбардировкой ускоренными атомами позволили идентифицировать молекулярные ионы сравнительно высокомолекулярных и термически неустойчивых веществ, которые под электронным ударом просто распадаются на фрагменты. [c.8]

Для получения иоиов в масс-спектрометрах наиболее часто используется ионизация посредством электронного удара или химическая ионизация. До настоящего времени большинство масс-спектров получали с использованием ионизации электронным ударом. На рис. 5-10 представлена схема ионного источника электронного удара. Современные библиотеки масс-спектров содержат более 120 ООО спектров, полученных с ионизацией электронным ударом. Самой обширной библиотекой данных является коллекция масс-спектров ЕРА/МН, которая используется для сопоставления и идентификации спектров при анализе лекарственных средств и объектов окружающей среды [15]. [c.84]

Другой вариант реализации указанного принципа состоит в том, что образец, нанесенный на удлиненный наконечник штока (проволока диаметром 50-200 мкм быстрый нагрев со скоростью 10°/с до 50-1000 °С), вводят непосредственно в источник для ХИ (десорбционная химическая ионизация). Регистрируемые масс-спектры аналогичны спектрам ХИ, т.е. содержат интенсивные пики ионов [М + Н]" и мало фрагментных ионов. Следует заметить, что качество масс-спектров при этом способе ионизации тем выше, чем больше скорость нагрева образца. Наилучшие спектры регистрируются в течение очень короткого промежутка времени после достижения оптимальной температуры. Это диктует необходимость использования для реализации данного метода масс-спектрометров с большими скоростями сканирования. [c.36]

Масс-спектрометрия (МС) является важным дополнением к спектральным абсорбционным методам, используемым при установлении строения. В ее основе лежит химическая реакция между молекулами и электронами. Пробу бомбардируют потоком электронов, обладающих чаще всего кинетической энергией 70 эВ (6755 кДж- МОЛЬ ), что приводит к ионизации мо- [c.44]

Масс спектрометрия с химической ионизацией стала обыч ным методом при изучении ЛП и метаболитов хотя ЭУ пока остается преобладающим методом ионизации [c.175]

Все методы, рассмотренные выще (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лищь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировать нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации. [c.136]

Как MALDI, так и ионизацию электрораспылением можно легко сочетать с ферментативным расщеплением белков для последующего определения их параметров. После расщепления белка полученная смесь целиком помещается в MALDI-спектрометр и анализируется. В наиболее благоприятных случаях можно определить массу более чем 90% пептидных фрагментов. Этот подход можно использовать для определения изменений в белке, например при определении параметров рекомбинантных белков или для идентификации ковалентно-связанных модификаторов белка. Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением, вследствие того, что она легко сочетается как с ЖХ-МС, так и тандемной масс-спектрометрией, может быть источником еще и дополнительной информации о последовательности аминокислот в белке. При химической ионизации пептид фрагментируется на два комплементарных ряда ионов, которые имеют последовательности аминокислот, начиная с С- и N-терминальных атомов пептида. Тандемная масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением оказывается более экспрессной и находит более разнообразное применение, чем традиционные биохимические методы, такие, как последовательное отщепление аминокислот по методу Эдмана. [c.308]

Масс-спектры, получаемые при отрицательной химической ионизации, более просты, чем при ионизации электронным ударом. Кроме того, обраювание отрицательных ионов позволяет повысить чувствит( льность детектирования соединений с высоким сродством к электрону по сравнению с масс-спектрометрией положительных ионов в 1(1-100 раз, причем линейная зависимость величины сигнала от количества вещества сохра 264 [c.264]

Имеется много примеров по гфименению хромато-масс-спектрометрии для анализа других суперэкотоксикантов. Так, N-нитрозамины определяют этим методом в количествах порядка нескольких пикофам-моБ 49,50 . В литературе приведены многочисленные методики определения остаточных количеств ХОП методом ГХ-МС в почве и биоте Основной проблемой анализа соединений типа ДДГ является их разложение или превращение при ионизации электронным ударом с регистрацией положительных ионов, причем превращения типа /]ДТ ДДЭ и ДДТ ДДД наблюдались как в масс-спектромефе, так и в хроматофа-фической колонке (511 Химическая ионизация позволяет исключить нежелательные явления. В качестве газа-реагента обычно используют изобутан [c.269]

Всестороннее освещение различных способов ионизащ1и можно найти в разд. 9.4. Хотя допустимы различные способы ионизации, наиболее частыми для общего применения в газовой хромато-масс-спектрометрии являются электронный удар и химическая ионизация. Из этих двух способов ионизация электронным ударом является в настоящее время наиболее широко используемым способом ионизации (более 90% всего применения). Ниже обсуждаются причины этого. [c.601]

Всегдяпгний вопрос в масс-спектрометрии ка каком оскозапии приписывается та или иная структура молекулярным и осколочным ионам В масс-спектрах химической ионизации соединений (1-3) регистрируются осколочные ионы типа (Г,Д) (см. схема 2), которые могут образоваться только из ионов (М-СНз) в результате ретро-диеновой реакции [17]. Следовательно, фрагменты (Г,Д) и (М-СНз) и протонированные МН имеют строение, указанное на схеме 2. [c.171]

Большое применение находят масс-спектрометры с химической ионизацией, основанные на использовании ионов-реагентов и регистрации масс-спектра, происхождение которого обусловлено протеканием химических процессов с переносом протона или электрона, т.е. кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакций. Эти реагенты, обладающие различными кислотностью или окислительным потенциалом, определяют интенсивность и ггаправле-ние реакций химической ионизации, что способствует широкому использованию этого метода в качественном и количественном анализе и для исследования реакциогшой способности органических соединений. [c.141]

В общей случае можно утверждать, что следует предпочесть наиболее легкое решение проблемы — ГХ-МС с квадрупольным масс-спектрометром. Если летучесть или устойчивость аналита недостаточна для ГХ-МС, можно либо пойти по пути химической дериватизации, либо использовать методы мягкой ионизации, если речь идет о сочетании с ЖХ в режиме on-line или off-line. Если определению вещества мешают компоненты, присутствующие в образце, улучшают либо хроматографическое разделение, либо спектральную селективность, проводя измерения с более высоким масс-спектральным разрешением или используя тандемную МС. Очевидно, что спектрометры с высоким разрешением нужно применять, если требуется точное определение масс. [c.286]

В то время как поиск в компьютерных базах данных в случае масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом является достаточно мощным средством благодаря как временной ( день ото дня ), так и межлабора-торной ( от прибора к прибору ) воспроизводимости спектров электронного удара, ситуация в случае методов мягкой ионизации и десорбционной химической ионизации совершенно противоположна. В этих случаях масс-спектры настолько сильно зависят от экспериментальных условий, что накопление универсальных библиотек становится невозможным. Однако в некоторых случаях использование библиотек внутри фирмы или института может быть оправданным. [c.298]

Важной характеристикой значимости количественного метода является предел обнаружения или нижняя граница определяемых содержаний. Для ГХ-МС достигнуты величины порядка 1 пг/с (масс-спектрометр является детектором, чувствительным к потоку массы). Современные квадрупольные масс-спектрометры обеспечивают, например, ГХ-МС-определение (с отношением сигнал/шум, равным 30) 200 пг метилстеарата в случае ионизации электронным ударом и 100 пг бензофенона в случае химической ионизации. Приборы с двойной фокусировкой имеют характеристики, обеспечивающие отношения сигнал/шум, равные 200 при ГХ-МС-определении массы метилстеарата 100 пг как для химической ионизации, так и для ионизации электронным ударом и определение 30 фг 2,3,7,8-ДБДД с отношением сигнал/шум не менее 10. Однако, если вспомнить о химических процессах, сопровождающих ионизацию в случае электронного удара и особенно в методах мягкой ионизации, становится ясно, что отклик детектора весьма значительно зависит от исследуемого соединения. Более того, приведенные числа дают мало представления о том, каких пределов обнаружения можно ожидать в реальном случае. В случае анализа реальных образцов пределы обнаружения прежде всего определяются так называемым химическим шумом, а не электронными шумами детектора и цепи усилителя. Успех применения метода в анализе реальных образцов полностью зависит от одновременной и совместной настройки различных его составляющих пробоподготовки и разделения образца, ионизации, масс-спектрометрического анализа, детектирования и обработки данных. Кроме того, в такой ситуации более важны концентрационные (относительные), а не абсолютные пределы обнаружения. [c.299]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Как указано в разд. 9.4.2, пределы обнаружения масс-спектрометрического анализа можно снизить за счет селективного сканирования ионов, что позволяет детектировать только некоторые ионы, вовлеченные в реакцию, не тратя время на несущественные области диапазона масс. Следует отметить, что использование тандемных масс-спектрометрических методов скрининга, как в случае сульфадимидина, обеспечивает более низкие пределы обнаружения. Тандемная масс-спектрометрия приводит к существенному улучшению селективности, так как детектируется только одна реакция, характеристическая для исследуемого класса соединений. Очевидно, что специфичность реакции, выбранной для разработки методики, крайне важна для достижения оптимальных результатов. Детектирование потери молекулы воды, например, в общем случае весьма неспецифично, — очень большое число соединений характеризуются потерей молекулы воды при химической ионизации. [c.305]

Если мишень бомбардировать ионами средней массы, например, 0+ (М = 16) или Аг+ (М = 40), с энергиями в нижнем килоэлектронвольтном диапазоне, будут преобладать неупругие ядерно-электронные взаимодействия, приводящие к разрыву химических связей поверхностных атомов и распылению этих атомов. Часть распыленных атомов ионизируется на поверхности в процессе удаления. Их регистрация лежит в основе масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ). Большинство распыленных с поверхности частиц являются, однако, незаряженными частицами (нейтралями). Их можно анализировать после дополнительной ионизации (постионизации нейтральных частиц после испускания их с поверхности). Этот метод называется масс-спектрометрия распыленных нейтралей (МСРН). [c.348]

Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии, наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения органических соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день инструментальные, теоретические и методологические принщ<пы метода. Описаны методы ионизации и образования ионов, типы ионов, способы их разделения и анализа, способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро-метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органических соединений их применение продемонстрировано на примере органических молекул различных классов. Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии (активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствующие более уверенному установлению строения веществ или повышающие чувствительность их определения. [c.2]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Масс-спектрометрический метод принципиально отличается от других физико-химических методов. ЯМР-, ИК- или УФ-спектроскопия основаны на анализе такого поглощения энергии внешнего электромагнитного поля веществом, которое вызывает переход молекулы на более высокие энергетические уровни, но не ведет к разрыву ковалентных связей. Однако в масс-спектрометрии применяются воздействия (ускорен-шле электроны с энергией 20—70 эв, УФ-свет), вызывающие ионизацию мааекулы с потерей одного из электронов и ее дальнейший распад, сопровождающийся разрывом ковалентных связей. Следовательно, масс-спектрометрия основана на изучении химических изменений вещества и с этой [c.68]

При химической ионизации в атмосфере аммиака масс-спектрометри-чески зафиксировано образование кластеров бензофуроксана с протоном и молекулой аммиака [М + NH4] [2М + NH4] , по-видимому, с участием кислорода N-оксидной группы [967]. [c.97]

Струйный интерфейс был предложен для обогащения элюата и удаления избытка растворителя перед вводом в ионный источник с тем, чтобы исправить один из самых серьезных недостатков НВЖ интерфейсов — низкую эффективность использования образца Струйный сепаратор для ЖХ—МС аналогичен применяемому в ГХ—МС Такеучи и др [54] применили такой струйный сепаратор в качестве интерфейса для соедине ния микрокапиллярной колонки (поток 8 мкл/мин) с масс-спектрометром с химической ионизацией Для бифенила коэффициент обогащения был равен 8, а эффективность 80 % (растворитель ацетонитрил — вода 70 30) При потоках 1— 16 мкл/мин получены результаты, сравнимые с результатами для НВЖ интерфейса без обогащения Однако поскольку количество растворителя, поступающего в ионный источник, оставалось большим, можно было использовать только химическую-ионизацию [c.38]

При помощи метода ГХ—МС были подтверждены резуль таты ГХ исследования N N диметилтриптамина и N монометил триптамина в моче [278] Для определения элементного соста ва ионов МН+ трифторацетильного производного N N диметил триптамина образующегося при химической ионизации, был применен метод СИД (масс спектрометр с разрешающей си лои 6000) [c.195]

Если применить прерывистый ускоряюший потенциал, то пучок ионов можно разбить на отрезки или имтгульсы. Это дает возможность сортировать ионы по их скоростям, что равносильно сортировке по массам (рис. 7.10.). Именно такой принцип положен в основу времяпролетного масс-спектрометра [36], где пучок электронов ионизирует образец в режиме электронного удара или химической ионизации. К сетке приложен ускоряющий потенциал порядка 2000 В в форме импульсов длительностью 1 мкс или менее, повторяющихся около 20000 раз в секунду. Эти импульсы положительного напряжения сообщают ускорение ионам, которые затем движутся в длинной свободной от полей трубе дрейфа со своими собственными скоростями. Поскольку все ионы приобрели одинаковую энергию, то [c.856]

Одно нз преимуществ масс-спектрометрнческого метода заключается в возможности аналнзнровать пептиды, не содержащие свободной а-аминогруппы, и устанавливать химическую природу блокирующего остатка. При использовании электронной ионизации метод пригоден для анализа сравнительно коротких (4 — 6 остатков) пептидов. Границы возможностей масс-спектрометрии в изучении структуры пептидов резко расширились с введением более современных методов ионизации. Применив для этой цели бомбардировку ускоренными атомами, Г. Моррис показал, что можно получать масс-спектры пептидов, молекулярная масса которых достигает 3000, причем для определения структуры достаточно I — 5 нмоль вещества, т. е. в таком случае по чувствительности масс-спектрометрический метод не уступает другим методам. [c.73]