Ионизация в масс-спектрометрии

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Впервые необходимость учета распределения электронов по энергиям возникла при определении потенциалов появления (ПП) положительных ионов при столкновениях электронов с атомами и молекулами (конец 20-х — начало 30-х годов). С тех пор причины разброса по энергии электронов в ионном источнике, воздействие различных факторов на энергию электронов в условиях масс-спектрометрического эксперимента разбирались неоднократно в многочисленных оригинальных статьях и монографиях [52, 61—66]. Поскольку в процессе изучения образования отрицательных ионов резонансным захватом электронов распределение электронов по энергиям является одной из важнейших характеристик экспериментальных устройств, кратко рассмотрим факторы, влияющие на энергию электронов в камере ионизации масс-спектрометра. Во избежание недоразумений отметим, что напряжение, ускоряющее электроны, складывается из подаваемого [c.19]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Метод масс-термографии основан на тех же принципах, что и метод масс хроматографии. В этом случае образец помещают вблизи области ионизации масс-спектрометра и постепенно повышают температуру. При этом происходят испарение веществ и их частичное фракционирование. Если прибор настроен на один ион (селективное ионное детектирование), то получают кривые испарения, соответствующие данному иону. Площади под кривыми пропорциональны количеству детектируемого вещества. [c.194]

Такой комплексный метод может быть реализован непосредственно в камере ионизации масс-спектрометра в виде двух модификаций [c.119]

Иная картина наблюдается в жидкостях или твердых телах, где ионы и возбужденные атомы (молекулы) удерживаются главным образом в треках и шпорах (эффект клетки). Довольно часто газы можно исследовать методами, неприменимыми к жидким и тем более твердым системам. Типичные методы изучения радиационных явлений в газах следующие определение степени ионизации масс-спектрометрия, позволяющая получать сведения об ионах и ион-молекулярных реакциях исследование фотохимического или фото-сенсибилизированного разложения газов для анализа реакций с участием возбужденных продуктов и образовавшихся из них свободных радикалов. [c.174]

В масс-спектрометрии под полной ионизацией понимают количество ионов, образуемых единицей количества вещества. Она определяется суммой высот всех пиков в спектре, умноженных на чувствительность максимального пика. Чувствительность выражается в единицах ионного тока на единицу давления. Чтобы сделать полную ионизацию независимой от инструментальных характеристик, ее измеряют по отношению к некоторому стандарту. [c.26]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

В процессе применения масс-спектрометрии для исследования труднолетучих и высокомолекулярных соединений сформировались, по существу, три самостоятельных метода со своими инструментальными особенностями 1) пиролиз образца проводится вне масс-спектрометра, после чего продукты реакции тем или иным способом подаются в камеру ионизации масс-спектрометра 2) собственно пиролитическая, или термодеструктивная, масс-спектрометрия, когда пиролиз (термическая деструкция) образца осуществляется непосредственно в камере ионизации [c.146]

С большим успехом анализ смеси СО и N2 может быть проверен на масс-спектрометре высокого разрешения или иа обычном приборе с использованием различия в форме кривых эффективности ионизации N2 л СО. [c.137]

Многие молекулы либо не обладают достаточной летучестью, либо недостаточно устойчивы по отношению к электронной бомбардировке, чтобы можно было определить молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, если только не применять метод ионизации полем. Если молекулярные ионы нельзя зарегистрировать при температуре испарения вещества и бомбардировке электронами с энергией 70 эВ, то они обычно не наблюдаются и при более низкой энергии электронов. Хотя снижение энергии электронов приводит к у-величению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью 510 В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется. Этот процесс носит название ионизации полем. На силу тока образующихся [c.325]

Электромагнитная радиация, проходящая через вещество, поглощается при определенных энергетических уровнях в молекулах [174]. Существует хорошая интерпретация для результатов, полученных с легкими углеводородными газами и парами в вакуумном ультрафиолете (область Шумана). Цас- и тракс-изомеры легко различаются и идентифицируются [175] были получены значения потенциалов ионизации [176—177] и энергий диссоциации [178], которые хорошо совпадали с данными, полученными с помощью масс-спектрометра. [c.188]

В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спектрометрах с ионизацией полем [8], чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10 —10 В/см. В этом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется мягким . Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта. В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. [c.316]

Процесс, описываемый уравнением (16.3), наиболее распространен и наиболее важен в масс-спектрометрии. Он реализуется в том случае, если энергия бомбардирующего электрона равна или вьппе энергии ионизации молекулы (7—15 эВ). Если энергия бомбардирующего электрона равна потенциалу ионизации, то вся она должна быть передана молекуле, чтобы удалить из нее электрон. Вероятность такого события мала. [c.317]

Определение потенциалов появления и потенциалов ионизации органических соединений с помощью масс-спектрометра способствовало изучению энергетических состояний молекул были получены значения энергии связи, более точные по сравнению с определяемыми косвенными методами. Благодаря масс-спектрометрическим измерениям были достигнуты значительные успехи в химии свободных радикалов. [c.5]

Если анализируемый пар, напускаемый в ионный источник масс-спектрометра, термически уравновешен со стенками области ионизации, между интенсивностью ионного тока иона /+ и давлением в области ионизации р существует соотношение [c.62]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Дпя определения элементного состава хлорорганических соединений нефти применен метод деструктивной масс-спектрометрии в интервале температур 150-300 °С. Исследованы концентраты хлорорганических соеданений - асфальтены, выделенные из арланской и самотлорской нефтей до и после обработки щелочью. Предполагалось, что при обработке щелочью должны быть удалены хлорорганические соединения полностью или частично. Расшифровка низкомолекулярной части массч пектра позволила однозначно идентифицировать ионы хлора с массами 35 и 37 и НС1с массами 36 и 38, образующихся при диссоциативной ионизации сложных органических молекул, содержащих хлор. [c.120]

При определении потенциалов ионизации и появления на масс-спектрометре регистрируют изменение ионного тока в зависимости от энергии ионизирующих электронов. При этом получается так называемая кривая эффективности ионизации, по которой тем или иным методом определяют потенциал ионизации. Наиболее часто встречающийся тип кривой состоит из четырех основных частей [c.175]

Точная форма кривой в значительной степени зависит от природы иона. Для молекулярных и осколочных ионов, образующихся при простом механизме ионизации, начальный участок кривой меньше и угол линейного участка больше, чем для ионов, образующихся по сравнительно сложному механизму. Если сравнивать ионы одного типа, то различия в форме их ионизационных кривых невелики. Так ионизационные кривые для молекулярных ионов криптона, аргона, двуокиси углерода, метана, ацетилена, этилена, водорода и воды обычно располагаются параллельно, особенно в области низких энергий [130], если в масс-спектрометр они вводятся [c.175]

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Для детектирования заряженных частиц (электронов, ионов, возникающих прн ионизации) в настоящее время наиболее широко используются два метода 1) детектирование ионов при помощи масс-спектрометра или просто вторичным электронным умножителем (ВЭУ) 2) детектирование изменения импеданса (полного [c.184]

Некоторая доля частиц, распыленных с мишени, проходит между полу-пластинами ж ъ область ионизации масс-спектрометра. Нейтральные распыленные частицы ионизуются электронным пучком с током около 100 мпа (рис. 3). При регистрации заряженных распыленных частиц электронный пучок выключается. Для рептетрации отрицательных ионов изменяют знаки электрического и магнитного полей. Подробное описание анализатора дано в статье автора [7]. Разрешаюш ая сила масс-спектрометра М/ЛМ составляла приблизительно 250 для ионов, образованных из молекул газа, а для распыленных частиц с начальными кинетическими [c.166]

Фокс (Fox R. E.). Я хотел бы отметить здесь, что масс-спектрометром мы в действительности не измеряем полное число образующихся попов. Для такого измерения необходима камера полной ионизации. Масс-спектрометр измеряет среднее относительное поперечное сеченгге, величина которого равна интегралу произведения функции зависимости вероятности захвата от энергии и функции распределения электронов по энергиям. В действительности нам необходимы данные двух типов во-первых, энергетическая зависимость процесса захвата электрона при использовании моноэнергетических электронов и, во-вторых, результаты измерения распределения электронов по энергиям в разряде. [c.465]

Эги же гфичины ограничивают применение хромато-масс-спектрометрии для количественного определения следов ФОС. Большинство из них содержит легко элиминируемые группы Поэтому при ионизации ФОС подобные группы не образуют положительных ионов, а удаляются в вид радикалов, что затрудняет их индикацию Поскольку в состав ФОС входит фосфор, то весьма перспективньш является применение методов МС с химической ионизацией [c.270]

Для нормальной работы системы ГХ — МС важна не абсолютная величина ионного тока, обусловленного фоном, а скорее распределение этого ионного тока по шкале масс. Тем не менее, при выборе стационарной фазы можно в качестве критерия использовать дрейф базовой линии хроматограммы в-зависимости от температуры (рис. 4.7). Если колонка может работать пр температурах ниже той, при которой быстро возрастает базовая линия, фоновый масс-спектр не вызовет затруднений при анализе. Для устранения возможной конденсации и термической полимеризации высокомолекулярного вещества стационарной фазы в переходных линиях и в камере ионизации масс-спектрометра и для уменьшения влияния фона колонки используют промежуточную короткую фонопоглощающую колонку перед ГХ — МС интерфейсом [125], [c.109]

Низкая летучесть многих веществ затрудняет их анализ с помощью масс-спектрометрии. Летучесть часто можно увеличить путем преобразования полярных групп в молекуле, например, карбоксильную группу можно превратить в метиловый эфир или триметилсилильпый эфир. При исследовании низколетучих веществ очень удобен метод ионизации полем (см. ниже). [c.323]

Одним пз эффективнейших средств установления состава смесей и структуры органических соединений в настоящее время является масс-спектрометрия (МС). Принципиальная основа метода состоит в ионизации и (при достаточной энергии возбуждения) фрагментации молекул с последующим разделением и количественным анализом ионов, характеризующихся тем или иным массовым числом (отношением массы иона к его заряду, mie). Детальное оппсапие теории и аппаратурного оформления метода дацо в многочисленных монографиях [301—305 и др.]. [c.36]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул возможно расщепление их на те или иные осколки. Большой экспериментальный материал но масс-спектрометрии представляет особый интерес для радиационной химии, так как масс-снот.тр отралгяет вероятности образования различных ос- [c.185]

Сущность масс-спектрометрии состоит в том, что под действием электронного удара происходит диссоцггативная ионизация молекул органических соединений с образованием набора регистрируемых осколков, характеризующих гсходные молекулы. Процесс протекает при глубоком вакууме, исключающем соударения молекул, которые могли бы отразиться иа масс-спектрах. Ионизация молекул, т. е. отрыв валентных электронов и образование молекулярного иона, происходит при столкновении с электронами, имеющими энергию несколько выше порога ионизации (10— [c.93]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Все методы, рассмотренные выще (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лищь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировать нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации. [c.136]

Использование жидкостной хроматографии обычно приводит к разделению соединений по классам с дальнейшей идентификацией индивидуальных компонентов в смеси с помощью-масс-спек-трометрии по пикам молекулярных ионов. В работах [215, 218— 220] даны примеры успешного применения метода для анализа нефтяных фракций. Комбинированием газовой и жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии проведена идентификация поли-ядерных аренов и бензохинолинов [215]. Описан прибор, сочетающий хроматограф и масс-спектрометр с ионизацией продуктами распада [221]. [c.138]

Масс-спектры, получаемые при отрицательной химической ионизации, более просты, чем при ионизации электронным ударом. Кроме того, обраювание отрицательных ионов позволяет повысить чувствит( льность детектирования соединений с высоким сродством к электрону по сравнению с масс-спектрометрией положительных ионов в 1(1-100 раз, причем линейная зависимость величины сигнала от количества вещества сохра 264 [c.264]

Имеется много примеров по гфименению хромато-масс-спектрометрии для анализа других суперэкотоксикантов. Так, N-нитрозамины определяют этим методом в количествах порядка нескольких пикофам-моБ 49,50 . В литературе приведены многочисленные методики определения остаточных количеств ХОП методом ГХ-МС в почве и биоте Основной проблемой анализа соединений типа ДДГ является их разложение или превращение при ионизации электронным ударом с регистрацией положительных ионов, причем превращения типа /]ДТ ДДЭ и ДДТ ДДД наблюдались как в масс-спектромефе, так и в хроматофа-фической колонке (511 Химическая ионизация позволяет исключить нежелательные явления. В качестве газа-реагента обычно используют изобутан [c.269]

Исследования бензольного экстракта проводилось на масс-спектрометре МИ-120Ц4]. Вещество испарялось из эффузионной камеры. Ионизация осуществлялась электронами с энергией 60-80 эВ. [c.63]

В масс-спектрометрии чаще всего используется метод электронного удара. Процессы диссоциативной ионизации, протекающие в масс-спектрометре, приводят к образованию набора осколков, характеризующих псходную молекулу. Регистрация образующихся положительных ионов позволяет в очень короткое время получить картину, создание которой ранее требовало колоссальной и кропотливой работы. Изучение вещества методом разложения его па составные части с последующей идентификацией этих частей — путь, хорошо [c.3]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Авторы исследовали па модифицированном масс-спектрометре МС-1 кривые эффективности ионизации а-метил-, а-этил-, а-пропил- и а-гексилтиофана [198, 199]. Вероятности образования их молекулярных ионов характеризуется весьма близкими величинами в области энергий электронов 12— 30 эв. Это позволяет предположить, что обн1еи основой для образования молекулярных ионов ос-алкилтиофаиов является удаление электрона из неподеленнои пары атома S. Отсутствие двойных связей и я-электронов в молекуле тиофанов исключает возможность образования сопряженной системы с неподеленнои парой, что делает молекулу недостаточно устойчивой к электронному удару и обусловливает ее преимущественный распад по -углерод-углеродной связи по отношению к атому серы с образованием ионов ( 4H7S)+. Аналогичная форма кривых появления этих ионов (рис. 45) является наглядным подтверждением обш,ности механизма их образования при диссоциативной ионизации а-алкилтио-фанов. [c.185]

Всегдяпгний вопрос в масс-спектрометрии ка каком оскозапии приписывается та или иная структура молекулярным и осколочным ионам В масс-спектрах химической ионизации соединений (1-3) регистрируются осколочные ионы типа (Г,Д) (см. схема 2), которые могут образоваться только из ионов (М-СНз) в результате ретро-диеновой реакции [17]. Следовательно, фрагменты (Г,Д) и (М-СНз) и протонированные МН имеют строение, указанное на схеме 2. [c.171]

Ионный ИСТОЧНИК, в ионном источнике молекулы ионизируются, а образовавшиеся ионы ускоряются и формируются в ионный пучок. В случае органических соединений особое значение имеет ионизация методом электронного удара. Схема компоновки ионного источника и устройства для ионизации электронным ударом с другими узлами масс-спектрометра показана на рис. 5.37. Электроны испускаются раскаленным катодом 3. По пути к аноду 4 они сталкиваются с молекулами исследуемого газообразнога вещества, которые через дюзы натекателя 2 непрерывно подаются в ионный источник 5. Поскольку налетающие электроны обладают определенным минимумом энергии (см. стр. 275), молекулы ионизируются и распадаются на осколки. Обычно работают при энергии электронов около 70 эВ, потому [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология