Свободная энергия с темп-рой

Солюбилизация протекает самопроизвольно, сопровождается убылью свободной энергии системы и приводит к образованию термодинамически устойчивых равновесных растворов. При достаточном количестве взятого углеводорода солюбилизация завершается образованием насыщенных (при данной концентрации ПАВ и постоянной темпе- [c.119]

Предельная темп-ра полимеризации О., т. е. темп-ра, при к-рой свободная энергия ироцесса равна нулю, для большинства олефинов выше О °С, и высокомолекулярные полиолефины могут образовываться при комнатных теми-рах. [c.225]

Предельная темп-ра полимеризации Г р, т. е. темп-ра, при к-рой свободная энергия процесса равна нулю, зависит от концентрации мономера и вычисляется (в К) по ф-ле д [c.49]

Лиофильные золи — термодинамически устойчивые системы. Их агрегативная устойчивость не связана с наличием стабилизатора. Поверхностный слой М. в таких системах образован лиофильными группами молекул вещества самой дисперсной фазы. Коллоидные частицы лиофильных золей интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью и межфазная свободная энергия чрезвычайно мала. Лиофильные золи образуются в результате самопроизвольного диспергирования твердых тел или жидкостей под влиянием теплового движения и не разрушаются со временем при сохранении условий их возникновения. Таковы, напр., системы типа критич. эмульсий, возникающих вблизи критич. темп-ры смешения двух жидкостей, водные дисперсии бентонитовых глин, коллоидные дисперсии мыл и синтетич. моющих веществ, а также нек-рых органич. пигментов и красителей. [c.128]

Эти исследования показывают, что разность свободных энергий образования конфигурационных изомеров относительно мала. Действительно, она меньше энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной углерод — углеродной связи в углеводородах, составляющей 12,6—16,8 кдж/моль (3—4 ккал моль). Эти факты объясняют, почему при обычных условиях полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич. структуру. Одновременно становится понятным, почему многие второстепенные параметры играют столь важную роль при стереорегулировании. Незначительные изменения природы катализатора, растворителя или темп-ры приводят к образованию полимера совершенно иной стереорегулярности. [c.260]

Аморфные полимеры могут содержать три типа упорядоченных С. 1) ближний порядок (как у низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно 2) термодинамически нестабильные кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вследствие тепловых флуктуаций быстро возникают и исчезают однако существует постоянное распределение по размерам этих кристаллов, к-рое м. о. рассчитано минимизацией свободной энергии системы 3) пачки . Все эти гетерогенности существуют как в расплаве, так и в стеклообразном состоянии. В расплаве структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они заморожены , но концентрация их чрезвычайно мала (что следует из кинетич. и термодинамич. соображений) и поэтому прямые их наблюдения затруднительны. [c.278]

Для большинства Ц. м. энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии при полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы друг с другом. Поэтому предельные темп-ры полимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необходимо учитывать равновесный характер процесса. Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энтальпийный вклад больше энтропийного. [c.441]

На основании /второго закона термодинамики В. э. системы может быть условно разделена на свободную энергию F и связанную энергию, определяемую произведением абс. темп-ры Т на энтропию S [c.301]

Изохорно-изотермич. потенциал (энергия Гельмгольца) Г (или А), применяющийся при рассмотрении процессов, происходящих прп постоянных темп-ре и объеме. Его называют проще изохорным потенциалом, а также свободной энергией Гельмгольца. Он онределяется соотношением [c.49]

Кривые полиморфных превращений 1 — кривая температурной зависимости свободной энергии модификации а 2 — то же для модификации Р 3 — то же для расплава данного твердого тела. Т/1— темп-ра полиморфного превращения То — темп-ра плавления модификации р. [c.98]

Т8 + Р свободная энергия Гельмгольца А = = и—TS. Интенсивные свойства не зависят от количества Р. Таковы, напр., темп-ра, концентрация, давление пара, мольные или удельные свойства. В общем случае величина экстенсивного свойства Р. не равна сумме величин соответствующего свойства компонентов, т. е., напр., объем Р. илп его энтропия не равны сумме объемов или соответственно сумме энтропий компонентов. [c.257]

Как и следовало ожидать, учитывая малую структурную чувствительность изменений свободной энергии Гиббса [64], Д 7 ,.о имеют небольшие по абсолютной величине отрицательные значения, которые мало зависят от температуры и природы благородного газа. Отрицательный знак ДСн в указывает на то, что действительно распределение атомов газа по участкам наиболее упорядоченной структуры сопровождается выигрышем свободной энергии. Зависимость ДСрс от содержания дейтерия в воде выражается практически прямыми линиями вследствие взаимной компенсации энтальпийного и энтропийного вкладов в ДСрс. Следует лишь отметить, что при увеличении температуры Дб н- о возрастает, приобретая в некоторых случаях положительные значения. При этом влияние изотопного состава на ДСн->в ослабевает. Такое поведение ДСн->о подтверждает сделанный в работах [26, 65, 66] вывод о более быстром темпе температурного разрушения структуры тяжелой воды по сравнению с обычной, что является, в частности, причиной уменьшения изотопного эффекта в величине растворимости газов при увеличении температуры [26]. [c.128]

Предэкспоненциальный множитель примерно в 1000 раз превышает значение, которого следует ожидать для реакций первого порядка, исходя из статистической теории Поляни и Вигнера [99]. Предложено несколько объяснений таких высоких значений предэкспо-ненты. Мы рассмотрим здесь один весьма общий, хотя и редко применяемый подход [99]. Как и в других случаях, мы сначала разобьем свободную энергию активации на электростатическую и неэлектро- статическую ко1 шоненты Ец и Е , причем первое слагаемое, а также теоретическую частоту 2 будем считать не зависящими от темпе-, ратуры [c.310]

Свойства. А.— бесцветная жидкость т. кип. 77,3 °С т. пл. от —83 до —84 °С 0,8060 п 1,3911 дипольный момент (в парах) 1,29-10- к-ж (3,88 D) диэлектрич. проницаемость при 33,5 Мгц 38 критич. давление 3,54 Мн м (36,1 кгс/см ) критич. темп-ра 246 °С вязкость жидкости при 25 °(] 0,34 мн сек/м (спз) потенциал ионизации 10,75 эв удельная энтропия паров 274,1 дж/ моль К), или 65,47 ккал/(моль-°С) свободная энергия образования (пар) 190,0 кдж/моль (45,37 ккал/моль) теплота образования (жидкость) 152 кдж/моль (36,2 ккал/моль). Давление паров А. в кн/м (мм рт. ст.) 2(15) при —15 °С 11,3(85) при 20 °С 102,7 (770) при 79 °С уд. теплоемкость 2,09jb 0,13 кдж/(кг К) или 0,50 0,03 1сал/(г-°С) скрытая теплота испарения 7,8 ккал/моль (0—80 °С) теплота сгорания 420,5 ккал/моль теплота полимеризации 17,3 0,5 ккал/моль т. воспл. 0J 2,5 °С. С воздз хом в объемной концентрации от 3,05 до 17,0 0,5% А, образует взрывчатые смеси. [c.17]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

В областях, близких к критич. темп-ре совместимости полимера с растворителем, где составы сосуществующих фаз мало различаются между собой, поверхностное натяжение на границе раздела двух фаз оказывается очень малым. При этом более устойчивой м. б. не система с минимальной поверхностью раздела фаз, а тонкая дисперсия одной фазы в другой. Если поверхностное натяжение составляет менее 0,1 мн1м, или дин/см, то минимумом свободной энергии обладают дисперсии с размером частиц порядка 10 нм (10 см), причем повышение свободной энергии в результате эмульгирования одной из фаз компенсируется возрастанием энтропии системы. Условия стабильности подобных эмульсий нарушаются, когда система, как это обычно имеет место во многих реальных случаях, выходит за пределы узкой области околокритич. темп-р. [c.534]

Предложено несколько теорий для объяснения возможности роста монокристаллов со сложенными цепями из разб. р-ров и зависимости длины складок от темп-ры. Большинство из них базируется на расчетах свободной энергии. Термодинамич. группа теорий объясняет постоянную толщину кристаллов, исходя из предположения об установлении термодинамич. равновесия в момент достижения минимума плотности свободной энергии кристалла при данной темп-ре К. При этом постулируется, что тепловые колебания в кристалле вызывают уменьшение энергии взаимодействия (увеличение амплитуды колебаний) между соседними цепями, к-рое тем значительнее, чем длиннее цепь. Поэтому, если длина молекулы превысит определенное значение, К. произойдет с выигрышем свободной энергии лишь при прекращении колебаний молекул в результате их складывания или при наличии дефекта в кристаллич. решетке. Длина сегмента макромолекулы между двумя складками или двумя др. некристаллич. областями в решетке является равновесной толщиной кристалла. Термодинамич. теории предсказывают увеличение толщины кристаллов с повышением темп-ры К. [c.587]

ПАВ невелики и редко выходят за пределы Зккауг/лоль при комнатных темп-рах. Поэтому уменьшение свободной энергии системы обусловлено, гл. обр., увеличением энтропии Д5,д. [c.334]

Факторы, влияюпще на образование циклов при оо-лициклоконденсации. Выявлены след, закономерности для реакции циклизации 1) в результате циклизации образуются гл. обр. ненапряженные или малонапряженные циклы 2) вероятность образования циклов определяется возможностью столкновения реагирующих групп эта возможность зависит от размеров образующегося цикла, стерич. расположения реагирующих групп и возможности их свободного вращения вокруг ординарных связей 3) жесткоцепные преполимеры, не содержащие шарнирных связей (напр., —0—, —СН —, —ЗОа-, —СО—), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие шарнирные связи (если пренебречь влиянием электронных факторов) 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. состоянии, циклизуются легче, чем стеклообразные или кристаллические 5) боковые заместители в молекулах преполимеров, близко расположенные к реагирующим группам, могут либо активировать процесс, либо создавать ему стерич. затруднения 6) образование ароматич. циклов связано с дополнительным уменьшением свободной энергии системы 7) при циклизации в р-ре с уменьшением концентрации преполимера скорость межмолекулярных реакций падает, тогда как скорость внутримолекулярных реакций от концентрации не зависит 8) проведение процесса при минимально возможных темп-рах, особенно при образовании ароматич., циклов, дает возможность подавить энергетически менее выгодные реакции сшивания и разветвления. Учитывая все эти закономерности, можно объяснить, почему с помощью П. получены полимеры преимущественно с пяти- и шестичленными ароматич. циклами, из к-рых подавляющее большинство составляют гетероциклич. полимеры. [c.43]

Важные следствия дает применение В. з. т. к системам, находящимся в фиксированных внешних условиях. Напр., для систем с фиксированной темп-рой и объемом неравенство (1 ) приобретает вид F СО, где F = и — TS — свободная энерт ия системы. Т. о., в этих условиях направление реа.аышх процессов определяется убыванием свободной энергии, а состояние равновесия — минимумом этой величины (см Термодина.мические потенциалы). Легко убедиться, что приведенные в начале статьи формулировки В. 3. т. являются частным следствием общего закона возрастания энтропии. [c.335]

По интенсивности молекулярного взаимодействия между фазами на их поверхности раздела Д. с. ра.з-деляются на лиофильные и лиофобные. Л и о ф о б-н ы е Д. с., где это взаимодействие является слабым вследствие большой разности полярностей образующих их веществ, обладают большим избытком свободной энергии на единицу площади поверхностного слоя на границе между фазами (высоким межфазным поверхностным натяжением) и, следовательно, являются термодинамически неустойчивыми. Они самопроизвольно коагулируют или коалесцируют, в них происходит рост мелких частиц (капелек) вследствие изотермич. перегонки вещества дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным, т. к. более мелкие частицы, в соответствии с законом Кельвина—Томсона, обладают большой растворимостью (большим давлением насыщенного пара). Лиофильные Д. с, характеризуются интенсивным молекулярным взаимодействием меяаду фазами, значительной (но не безграничной) взаимной растворимостью образующих эти фазы веществ вследствие небольшого различия в их молекулярной природе (полярности). В лиофильиых Д. с. уд. свободная поверхностная энергия на границе фаз очень мала, хотя и не равна нулю. Лио-фильные Д. с. образуются самопроизвольно в виде двухфазных, предельно высокодисперсных систем — коллоидных р-ров. К таким лиофильным Д. с. относятся эмульсии, образующиеся вблизи критич. темп-ры растворения, когда имеет место неограниченное смешение фаз, или при любой темп-ре в присутствии больших. количеств поверхностно-активных веществ. Таковы, напр., растворимые масла или эмульсолы — минеральные масла с большим количеством коллоидно-растворенных поверхностно-активных веществ — мыл карбоновых к-т или сульфокислот с нек-рым избытком соответствующей органич. к-ты такие масла самопроизвольно эмульгируются в воде или в воднощелочной среде с образованием коллоидных р-ров [c.576]

По гипотезе Франка, насыщение двуокисью углерода вызывается главным образом кинетическими факторами (медленные темпы некоторых частных процессов фотосинтеза, делающие невозможной дополнительную утилизацию двуокиси углерода). Равновесие карбоксилирования, даже при самых низких давлениях двуокиси углерода, сдвинуто в сторону присоединения СО - Эта гипоте требует, чтобы свободная энергия карбоксилирования была даже еще более отрицательной, чем вычисленная выше величина — 6 ккал/моль, [c.209]

Изобарно-пзотермич. потоицпал (энергия Гиббса) X (или С), применяющийся при рассмотрении процессов, происходящих нри постоянных темп-ре и давлении. Его называют проще изобарным потенциалом, а также свободной энергией Гиббса или свободной энтальпией. Оп определяется соотпошеннем [c.49]

Как и в кинетике химической, исследования зависимости скорости реакции от темп-ры в интервале, когда не наблюдается тепловой денатурации Ф., позволяют оценивать энергетич. характеристику процесса, важную для понимания механизма действия Ф. Трудность интерпретации экспериментальных данных зависимости стационарной скорости реакции от темп-ры связана с тем, что ферментативные реакции представляют сложные последовательные процессы. Если измеряемая скорость лимитируется к.-л. одной из последовательных реакций, нанр. если ею является максимальная скорость реакции, определяемая одноступенчатым распадом фермент-субстратного комплекса К=А+г[Е]о, то исследование зависимости V= Т) позволяет оценить энергию активации этой стадии реакции. При возможности измерения констант скорости отдельных стадий реакции при различных темп-рах могут быть оценены соответствующие величины энергии активации. Изучение зависимости константы субстрата (К ) от темп-ры позволяет оценивать термодинамич. константы образования ЕВ-комплекса (ДЯ, АР, А8). Применение теории абс. скоростей реакций (теории переходного состояния) при анализе кинетики нек-рых ферментативных реакций позволило оценить энтальпию, энтропию и свободную энергию активации. Общий вывод из относительно небольшого пока числа таких исследований состоит в том, что высокая каталитич. активность Ф. объясняется как существенным снижением энергии активации, так и значительным благоприятным изменехгнем энтропии системы в ходе реакции. [c.210]

Пак следует из термодинамики, одноосное растяжение амо11фного полимера благоприятствует кристаллизации. Условие равновесия фаз в точке плавлепия состоит в равенстве их свободных энергий, т. е. в выполнении равенства АН—ТА8 = 0, где ДН -- разность теплосодержаний, а А8 — разность энтропий сосуществующих фаз. При кристаллизации АЯ < О и Д.8 0. При одноосном растяжении вследствие раскручивания свернутых макромолекул АЗ уменьшается. Поэтому переход из аморфного в кристаллич. состояние смещается к болое высоким темн-рам, если аморфный полимер предварительно растянут, т. е. при этом повышается темп-ра плавления. В тех случаях, когда выполнение равенства ДН—Тщ ЛЗ =0 для значений Тцл > 1 с возможно только при уменьшенных вследствие растяжения значениях Д8, кристаллизация происходит только при одноосном растяжении (полиизобутилен). При растяжении возрастает также и скорость кристаллизации у полиатилентерефталата она увеличивается с г/см сек [c.423]

Тепловые свойства. 1Гри равномерном нагревании К. в общем случае расширяются неравномерно по разным направлениям, однако симметрия его сохраняется. Термич. расширение, а также и теплопроводность одинаковы в двух противоположных направлениях, т. е. обладают собственным центром симметрии. Если придать шарообразную форму К. высшей (кубические), средней (гексагональные, тетрагональные) и низшей симметрии и нагревать их, то первые сохранят шарообразную форму, вторые превратятся в эллипсоид вращения с осью, совпадающей с главной осью К., а третьи — в трехосный эллипсоид. Однако при очень длительном нагревании при высокой темп-ре кубич. К. так же изменяют свою форму, приобретая свойственную им огранку, что связано с диффузионной подвижностью атомов и стремлением системы к минимуму свободной энергии. Линейное тепловое расширение К. описывается уравнением г = (1 -Ь рг), где обе основные величины i и /q — тензоры, р — линейный коэфф. расширения, равный по порядку величины 10 —ю е Значение fi минимально в направлении кратчайших расстояний между атомами. Анизотропия расширения особенно сильна в цепочечных и слоистых структурах. В структуре кальцита СаСОд величина р в слое из плотно упакованных атомов кислорода равна fi 10 в, а в перпендикулярном направлении 26 10 . Если и.ч точечного источника тепла, помещенного в К., с постоянной скоростью распространяется по радиусам тепло, то поверхности равных темп-р (изотермы) будут иметь ту же форму, что и при тепловом расширении. Коэфф. теплопроводности является функцией структуры и зависит от направления. В слоистых к цепочечных структурах величина X больше в слое и вдоль цепочки, чем в перпендикулярных к ним направлениях. [c.430]

Доля звеньев, входящих в изотактич, последовательности Р=1—а. Воспользовавшись основным уравнением теории абсолютных скоростей реакций ft= onst-exp(—F IRT), где h — константа скорости, F — свободная энергия активации, Д — газовая постоянная, Г — абс. темп-ра, можно получить [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология