Гидрогенолиз и гидрокрекинг

Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза. Гидрокрекинг идет с выделением тепла и (при температурах риформинга) с убылью стандартной энергии Гиббса. Тепловые эффекты и изменение стандартной энергии Гиббса в реакциях гидрокрекинга алкил-циклогексанов при 800 К следующие [c.244]

Реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углерод-ной связи (деструктивное гидрирование, гидрогенолиз, гидрокрекинг). [c.9]

Деструктивное расщепление С—С-связей (гидрогенолиз, гидрокрекинг) [c.791]

Деструктивное гидрирование (гидрогенолиз, гидрокрекинг)— процесс, сопровождающийся расщеплением углерод-углеродных связей, причем получающиеся осколки молекул присоединяют водород, образуя насыщенные соединения меньшей молекулярной массы [c.87]

Процессы каталитического расщепления сложных углеводородных молекул в среде водорода с разрывом связей —С—С— и последующим гидрированием образовавшихся осколков известны под названиями гидрогенолиза, гидрокрекинга, деструктивного гидрирования и деметилирования. [c.58]

Для более полного превращения тиофенов и его гомологов необходимы более низкие объемные скорости при высоком парциальном давлении водорода. Обессеривание тиофена может быть глубоким, если получающиеся при гидрогенолизе углеводороды претерпевают гидрокрекинг с образованием метана [5]. [c.10]

Гидрогенолиз, в частности гидрокрекинг, на бифункциональных катализаторах связан, как правило, с промежуточным образованием карбениевых ионов. Поэтому он в большой мере включает в себя элементы и закономерности кислотно-основного катализа. На этих катализаторах существенную роль играют реакции скелетной изомеризации. [c.88]

Следует отметить важное промышленное значение реакций гидрогенолиза. Они лежат в основе таких процессов, как гидрокрекинг, гидроочистка, получение бензола из его гомологов, некоторых способов производства высокооктановых бензинов и ряда других. В одних случаях эти реакции необходимы, в других — нежелательны. [c.89]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Гидрокрекинг. Гидрогенолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит медленнее, чем дегидрирование и изомеризация эта реакция не имеет большого значения при гидроформинге, если объемные скорости не слишком малы. Вообще, реакции гидрокрекинга более характерны для каталитического, чем для термического процесса. Так, при гидрокрекинге к-гептана продуктами являются главным образом углеводороды Сз и С4. Термический процесс дал бы гораздо большие количества продуктов расщепления С — С4 и Сз — Сб [158]. Главной причиной увеличения октанового числа при гидрокрекинге является уменьшение размера молекул. Равновесная смесь парафинов С дает при переходе в -i повышение октанового числа на 14—15 это, однако, сопровождается потерей 8—10% об. сырья [137]. [c.348]

Реакции дегидрирования и дегидроциклизации нафтеновых и парафиновых углеводородов идут с поглощением теплоты, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабо-выраженный тепловой эффект. В табл. 1 приведены усредненные мольные тепловые эффекты различных реакций риформинга (АН). [c.6]

Под селективностью (избирательностью) катализатора понимается способность его ускорять целевые реакции процесса. Требования максимальной селективности к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода, т. е. с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. [c.10]

Вследствие преимущественного протекания эндотермических реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов в 1-ой ступени процесса и экзотермических реакций гидрокрекинга в последней, средние температуры в реакторах всегда повышаются от первого по ходу к последнему. Однако, при нисходящем температурном режиме в реакторах эта разница несколько нивелируется, и степень гидрогенолиза в последней ступени снижается. Таким образом, при сохранении одного и того же октанового числа увеличивается выход риформата. Кроме того, более равномерно закоксовывается катализатор в реакторах (при ровных температурах степень закоксовывания катализатора в реакторе последней ступени примерно в 4 раза выше, чем в реакторе 1-ой ступени). [c.40]

По условиям термодинамического равновесия при гидроочистке бензинов гидрогенолиз всех серосодержащих соединений, кроме тиофена и его производных, может протекать до их полного превращения в соответствующие углеводороды и сероводород. При давлении до 5 МПа оптимальный уровень гидроочистки лежит в пределах 300-360°С. При более высоких температурах снижается равновесная глубина гидрогенолиза тиофена и его производных, интенсифицируются реакции гидрокрекинга. [c.82]

В табл. 16 приведены константы равновесия и равновесные степени превращения для некоторых реакций, протекающих при термокаталитических процессах производства моторных топлив. Как видно из таблицы, крекинг, гидрокрекинг и гидрогенолиз протекают в широком интервале температур как практически необратимые до полного израсходования исходного вещества. Что касается изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, то для этой реакции термодинамические ограничения значительны. [c.125]

ДЛЯ реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга [c.147]

При этом математическое описание гидрокрекинга дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по За, Зд, Зо, 8 Б и НгЗ. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. [c.156]

Следовательно, структура математического описания и ряд его коэффициентов (V/, кинетические параметры гидрокрекинга), для гидроочистки те же, что и для гидрокрекинга. Гидрогенолиз С—8-связей протекает значительно легче, чем гидрогенолиз С—С-связей обработка экспериментальных данных показывает, что константы скорости гидроочистки примерно на два порядка выше, чем константы скорости гидрокрекинга, и энергии активации этих процессов близки. [c.156]

Кроме того, протекает реакция гидрогенолиза с соединениями серы в сырье и продуктах гидрокрекинга [c.225]

Аналогичный аналитический метод расчета может быть распространен на сырье любого состава, если известны групповые составы сырья и продуктов и следовательно, может быть, в отличие от других методов, использован при математическом моделировании. Так, если гидрокрекингу подвергается смесь нафтенов и парафинов, то можно рассчитать теплоту процесса, предполагая предварительный переход нафтенов в парафины N +Н - -Р. Убыль нафтенов для определения затрат тепла нужно, очевидно, умножить на теплоту гидрогенолиза нафтенов (АНк .р) и далее провести расчет по соотношению (Х.14), предполагая превращение только парафинового сырья. [c.357]

При этом математическое описание гидрокрекинга (табл. Х-1) дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по Se, Зд, So Sb, H S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. Это не вызывает затруднений, так как теплота гидрогенолиза С—S-связи рассчитывается методами химической термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше (стр. 355). Такой подход оказался весьма эффективным при моделировании различных промышленных процессов гидроочистки [c.365]

Величины АЯн—>л, АЯп—(см. табл. 10) не зависят от условий процесса и молекулярной массы сырья. Величина АНп- -г требует уточнения. Если реакция связана с гидрогенолизом одной С—С-связи в молекуле парафина, ее теплоту легко найти по табл. 10. Но в жестких условиях гидрокрекинг может протекать с разрывом нескольких связей С—С и теплота реакций П— -Г [c.143]

В связи с этим нами предложен упрощенный метод расчета теплот гидрогенизационной переработки нефтяных фракций дп, в котором учитываются два основных направления — гидрокрекинг с образованием нижекипящих углеводородов и гидрогенолиз с выделением Нг5. Этот метод основан на использовании уравнения [c.151]

Из приведенных данных видно, что в процессах гидроочистки тяжелых фракций при неглубоком гидрокрекинге основной вклад в теплоту процесса вносят реакции гидрогенолиза С—5-связей. Так, при очистке сернистых фракций (содержание серы в сырье 4% и выше) с получением малосернистого (до 1% серы) котельного топлива и низком гидрокрекинге (до 10—15% легких продуктов) тепловыделение составляет около 180 кДж/кг сырья, причем на долю гидрогенолиза С—5-связей приходится почти 90% от этой величины. [c.154]

Данные о реакциях гидрогенолиза С—С-связей в парафиновых и нафтеновых углеводородах приведены в гл. V. Здесь отметим, что термодинамически практически равновероятен гидрогенолиз С—С-связей парафиновой цепи у концов и в середине молекулы, что демонстрируется данными для гидрокрекинга н-парафинов в газовой фазе (табл. 85). [c.308]

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гпдрооблагораживания происходит в результате разрыва связей С —5, С—Ы, С —О и насыщения водородом образующихся гете — роатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в В1[де соответственно Н 5, NH.J и Н О. Содержащиеся в сырье н1 предельные гидрируются до предельных парафиновых углево — дородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических И смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлооргани — чсские соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы о лагаются на катализаторе. [c.204]

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соот ветствии с химической кинетикой. Как видно из рис. 10.И,а,б, требуемая применительно к дизельным топливам глубина обессе — рив.шия 90 —93 % достигается при объемной скорости 4 ч , давлении 4 МПа и температурах 350 — 380 °С. При температурах свыше 420 С из-за более быстрого ускорения реакций гидрокрекинга воз )астает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются кок ообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров (см. табл. 10.15). [c.213]

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно П)ютекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен — тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода. [c.226]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

При всем многообразии превращений, идущих в ходе процессов гидрокрекинга, гидроочистки, деалкилиро-вания алкилбензолов и некоторых других, наиболее важной реакцией является гидрогенолиз С—С-связи. Чтобы управлять этой реакцией и процессом в целом, необходимо знание механизма реакции и ее основных закономерностей. [c.90]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Так как реакции конденсации являются по существу реакциями дегидрирования, их можно в значительной степени исключить путем крекинга в условиях гидрирования и с использованием гидрирующих катализаторов. Или, если, как допускает Шервуд [42], гидрокрекинг нежелателен на первых стадиях, то его следует нрименить на конечных стадиях для лучшего использования остатков, которые перерабатываются до смолы или кокса (Скиннер и др. [43]). Такая конверсия остатков до светлого масла посредством каталитического гидрогенолиза должна быть более экономичной, чем, например, нрименение в качестве исходного продукта каменного угля. По исследованиям Н. А. Орлова и [c.109]

Например, при гидрокрекинге н-парафинов осуществляется гидрогенолиз различных С—С-свяэей, и в продуктах содержатся низкомолекулярные парафиновые углеводороды с разным числом углеродных атомов. Можно охарактеризовать продукты гидрокрекинга нормальным законом распределения, выбрав в качестве распределяемой величины п—число углеродных атомов в продуктах гидрокрекинга. Тогда р (п)—доля продукта с числом углеродных атомов п. Подбирая по экспериментальным данным параметры закона распределения ц и а , удалось [1] получить хорошее соответствие рассчитываемых и экспериментальных величин выходов продукта с определенным числом углеродных атомов, причем ошибка расчета (4%) была меньше ошибки эксперимента. Ниже приведены величины х и а для гидрокрекинга индивидуальных углеводородов [c.94]

Гидрокрекинг парафинов с разры вом одной С—С-связи, гидрокре кинг нафтенов и ароматических разрывом одной С—С-связи в бо ковой цепи, гидрогенолиз сульфи дов и тиолов с образованием одно го углеводорода и H2S [c.124]

При гидроочистке образуются легкие фракции, которые также содержат серу чевидно, вследствие гидрокрекинга серосодержащих вещест ГТаким образом, при гидроочистке сернистые соеди-взаимодействуют с водородом как с выделением сероводорода (гидрогенолиз по С—8-связям), так и с образованием продуктов гидрокрекинга (гидрогенолиз С—С-связей). Если обозначить За — сероорганические соединения сырья А гидроочистки, то их превращения можно представить схемой [c.156]

Анализ выполненных работ показывает, что в условиях технического гидрокрекинга при относительно невысоких температурах и значительном разбавлении реакционной смеси одним из реагентов — водородом глубина гидрокрекинга парафинов и нафтенов, гидродеалкилирования ароматических углеводородов и гидрогенолиза гетероорганических соединений определяется преимущественно кинетическими, а не термодинамическкми закономерностями. [c.354]

Процессы гидроочистки бензинов, дизельных и остаточных топлив широко используются в промышленности. Их осуществляют также в неподвижном слое катализатора под давлением водорода. Катализатор активирует гидрогенолиз С—8-связей и удаление серы из жидких углеводородов в виде Но8, который затем абсорбируется соединениями основного характера. Необходимость глубокой очистки от серы (нанример, современные катализаторы платформинга эффективны нри содержании серы в сырье около 1 /оо) заставляет осуществлять процесс гидроочистки в жестких условиях, так что он обязательно сопровождается гидрокрекингом, т. е. гидрогенолизом С—С-связей. Это указывает ыа необходимость учета гидрокрекинга при моделировании процессов гидроочистки. В нефтяных фракциях присутствуют различные сероорганические соединения, причем по скорости удаления их можно разложить в ряд меркаптаны > сульфиды >тиофены [42]. Кроме того, скорость гидрогенолиза зависит и от молекулярной массы сероорганического соединения высокомолекуля )ные соединения подвергаются гидрогенолизу со скоростями, во много раз меньшими, чем низкомолекулярные, так что необходимо ужесточение режима при переходе к более тяжелому сырью. [c.364]

Отметим, что при гидроочистке дизельных топлив образуются легкие фракции, которые также содержат серу, очевидно, вследствие гидрокрекинга серосодержащих веществ. Таким образом при гидроочистке сернистые [соединения взаимодействуют с водородом как с выде лением НзЗ (гидрогенолиз по С—S-связям), так и с образованием продуктов гидрокрекинга (гидрогенолиз-С—С-связей). Если обозначить Se — сероорганические соединения сырья С гидроочистки, то их превращения можно представить схемой [c.365]

Ниже будет рассмотрен метод расчета теплот гидроочист-ки — гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, в которых содержание соединений серы значительное. В процессах гидроочистки — гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций протекают реакции гидрирования полициклических ароматических соединений, гидрокрекинга, гидрогенолиза С—5-связей и др. Получить надежные данные об изменении в ходе процесса индивидуальных структур обычно не удается. Поэтому использование данных о теплотах реакций индивидуальных структур оказывается затруднительным. [c.151]

Металлоцеолитный катализатор обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации 1 леводородов, впервые был разработан в НПО Леннефтехим [121-124]. При переработке бензинов на этом катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и гидрокрекинг парафиновых углеводородов нормальною строения, а реакции гидрогенолиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов протекает весьма слабо. [c.112]