Связь методы определения по Полинг

При определении электроотрицательности Полинг основывался на данных по энергиям связей, полученным с помощью методов, которые будут изложены в гл. 13. Он отметил, что связи между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, очень прочны (как, например, связь между кремнием и самым электроотрицательным элементом — фтором). При предположении, что в любой такой связи имеется наложение ковалентной и ионной форм, естественно отнести прочность за счет резонанса между ковалентным и ионным состояниями при этом прочность будет тем больше, чем выше степень [c.141]

Полуэмпирический метод определения полярности ковалентной связи по Полингу [c.416]

В работе [55] рассмотрено несоответствие между принципом Пирсона и методом Полинга для определения электроотрицательности. Согласно методу Полинга энергия ионного резонанса пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей (см. разд. 4.7). Это означает, что наибольшая стабилизация частицы достигается, если связи образуются между атомами элементов, сильно различающимися по электроотрицательности (таких, как цезий и фтор). Тогда, основываясь на предполагаемом повышении устойчивости частицы sF благодаря энергии ионного резонанса в связи sF, можно предсказать, что пойдет реакция [c.219]

Б. X, сформировалась как самостоятельная область во 2-й пол. 20 а на стыке биохимии и орг, химии, на основе традиционной химии прир. соединений. Ее развитие связано с именами Л. Полинга (открытие а-спирали как одного из главньп элементов пространста структуры полипептидной цепи в белках), А. Тодда (выяснение хим. строения нуклеотидов и первый синтез динуклеотида), Ф. Сенгера (разработка метода определения аминокислотной последовательности в белках и расшифровка с его помощью структуры инсулина), Дю Виньо (хим. синтез биологически активного гормона окситоцина), Д, Бартона и В. Прелога (конформационный анализ), Р. Вудворда (полный хим. синтез мн. сложных прир. соединений, в т.ч. резерпина, хлорофилла, витамина В] ) и др. крупных ученых. [c.288]

Определение энергетических уровней и волновых функций основного состояния методом островов Полинга [2, 4]. Для системы, содержащей четное число N электронов, нижнему энергетическому уровню соответствует состояние с 5 = 0, так как такому состоянию отвечает максимальное число химических связей, сопровождающихся понижением энергии. Из соотношения [c.44]

В методе валентных схем принцип Паули и взаимодействие электронов учитываются с самого начала. Предполагается, что электроны остаются в виде трех пар со спаренными спинами, никогда не принадлежащих (по интерпретации Хюккеля или Полинга и Уэланда) менее чем двум атомам. Они действительно представляют собой связи, характеризующиеся определенными значениями внутренней энергии и взаимным отталкиванием, присущим двухэлектронным связям но они являются подвижными связями, [c.162]

Если в двухатомной молекуле А-В электроны, образующие связь, притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количественной оценки электроотрицательности атомов элементов разные авторы (Полинг Оллред и Рохов Малликен) предложили несколько различных подходов к оценке этой величины. Численные значения электроотрицательностей, рассчитанные по различным методикам, отличаются, но, несмотря на это, последовательность расположения элементов по щкале электроотрицательностей практически не зависит от метода определения этой величины. [c.12]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

Пенни, принимая полностью теорию резонанса в принципе, показывает в то же время [Б И, стр. 226 и сл.], почему его метод подсчета порядков связей имеет преимущество по сравнению с резонансным методом Полинга для определения степеней двоесвязанности. В частности, если у Полинга степень двоесвязанности связи СС в бензоле равна 0,5, то у Пенни дробный порядок этой связи равен 0,623 или (принимая, что порядок 0-связи равен 1) 1,623. Таким образом, согласно Пенни, связь СС в бензоле в соответствии и с опытом больше приближается к двойной, чем об этом можно заключить согласно ее степени двоесвязанности по Полингу. Пенни так же строит график порядок связи СС — ее длина , [c.224]

В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон 27] сравнили результаты расчетов длин связей по методу, основанному на предварительном определении порядков связей, по Коулсону, и методу, основанному на расчете индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона. Авторы этой работы заключают, что оба расчетных метода находятся в удовлетворительном согласии между собою и с опытом и могут в пределах 0,02—0,03 А предсказывать длины связей в сопряженных системах. Авторы приходят также к выводу, что оба метода в этом отношении имеют преимущество перед простым суперпозиционным методом Полинга . [c.229]

Полинг, развивая так называемый метод валентных связей, ввел понятие атомной гибридизации. Основное полон ение метода в том, что соответствующие атомные орбитали, первоначально различные по энергии, сливаясь, образуют новую совокупность эквивалентных орбиталей, называемых гибридными. Гибридные орбитали имеют определенную направленность в пространстве, и участие их в связи предопределяет геометрическую конфигурацию комплекса (см. ч. I, гл. 1, 2). Гибридные орбитали образуют наиболее прочные ковалентные связи между металлом и лигандом. [c.14]

Для упрощения рассуждений пользуются терминами, более или менее сходными с общепринятыми. Электроотрицательность элемента будет рассматриваться как сумма первого потенциала ионизации и сродства к электрону (оба в килокалориях), деленная на 130, для приведения результатов к обычной шкале [1]. Приемлемы также аналогичные значения электроотрицательностей, полученные Полингом [2] на основании термохимических данных более сложным путем. Относительные электроотрицательности получены Сандерсоном [3] при помощи еще одного метода, основанного на термохимических данных и типе связи. Эти величины значительно отличаются для элементов, следующих за первым и вторым рядами переходных металлов. Расчеты Гайсинского [4] дают значения электроотрицательностей для некоторых металлов подгрупп Б значения эти отсутствовали в опубликованных ранее таблицах. Хотя между всеми четырьмя рядами величин имеются определенные различия, любые из них [c.28]

В заключение укажем еще иа один метод определения нонности связи в молекулах, иа метод выравнивания ЭО. По существу, он вытекает из идеи Полинга о зависимости ЭО атома от его заряда. Действительно, когда обра [c.99]

Впервые молекулярные (электронные) диаграммы ввел Сварт-гольм (1941), который применил суперпозиционный метод Полинга определения характера двоесвязанности для расчета долей л-элек-тронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Толчке для этой работы послужило предположение Шмидта (1939) о существовании корреляции между электронным строением определенных зон в поликонденсированных ароматических соединениях и их канцерогенной способностью. В табл. 1 приведены данные, отвечающие суперпозиционной диаграмме Свартгольма для нафталина. Числа характеризуют лишь относительное распределение электронной плотности в молекуле нафталина, т. е. показывают большее или меньшее ее значение в зонах различных атомов и различных связей [c.166]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Если сравнить эти радиусы с металлическими или ковалентными, а также с кажущимися ионными радиусами, определенными обычным методом, то видно, что они ближе всего к кажущимся ионным радиусам (табл. 4-3), за исключением В г, для которого радиус, определенный по карте электронной плотности заряда для uBr, ближе к значению, найденному для бромида металла группы IA. Нужно отметить и уменьшение значения для радиуса С1, определенного по карте для u l. Значительно меньшая ионность в соединениях Си, конечно, не является неожиданной. Разумно принять, что степень близости радиуса, определенного по карте, с кажущимся ионным радиусом может служить своеобразной мерой ионного характера связи или ее ионности. Например, в последнем столбце табл. 4-3 приведены разности значений радиусов, определенных по карте, и ионных радиусов по Полингу. Увеличение в ряду этих значений совпадает с рядом уменьшения ионности связей К"" > Na+ > Li"" > Си иСГ>Вг . [c.111]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

Методы определения магнитной восприимчивости нашли применение также и для контроля за ходом реакции. Например, уменьше ние при полимеризации этиленовых соединений числа двойных связей влечет увеличение удельной диамагнитной восприимчивости, и на этом основан был метод для контроля за ходом полимеризации 2,3-диметилбутадиена (Факхарсон, 1936). Тот же метод был применен к изучению полимеризации стирола (Бхатнагар и сотр., 1940, а затем Бордман и Селвуд, 1950) и т. д. В 1936 г. Полинг и сотр. ввели в практику магнитное титрование , при котором после прибавления каждого измеренного количества титрованного раствора измеряется восприимчивость. Таким образом, например, контролировалось восстановление диамагнитного оксигемоглобина в парамагнитный гемоглобин. [c.221]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Подобного типа графические зависимости можно было предложить и для связей СС, резонирующих между двойной и тройной связями, а также для связей, образованных не только углеродом, но и другими элементами. Например, относительно связей С — С1 в хлор-окиси углерода С0С12,основываясь на определенной экспериментальной длине этой связи, сделан был вывод, что она обладает 17% двоесвязанности. В 1935 г. Полинг и соавторы таким путем предсказали, что связь СС1 будет обладать наименьшей длиной в хлористом виниле,а наибольшей—в тетрахлорэтилене.В последнем издании Природы химической связи (1960 г.) Полинг действительно приводит [16, стр. 289] для первого соединения 1,69 А и для второго 1,72 А с неточностью около 4,0,002 А. Однако в том же 1960 г. было найдено спектроскопическим методом, что для связи С —С1 в винилхлориде rs= 1,726+ 0,002 А [17, стр. 132]. [c.221]

При оценке значимости совпадения вычисленных и опытных значений двугранных углов нужно иметь в виду то обстоятельство, что по ряду причин они не являются удовлетворительными количественными характеристиками пространственного строения белка, найденного теоретическими экспериментальным путем. Их величины зависят от длин связей и валентных углов молекулы, которые в двух случаях не могли быть идентичны. Так, полученные Дж. Дайзенхофером и У. Стайгеманом [10] при уточнении кристаллической структуры БПТИ по методу Даймонда [13] величины валентных углов С(МС С ) обнаруживают существенный разброс (95-124°), который не может отвечать реальной ситуации. Приведение углов х(ЫС С ) к действительно наблюдаемым у пептидов значениям (интервал 106-114°) неминуемо повлечет изменение найденных в работе [Ю] двугранных углов ф, у. оо основной цепи и Х боковых цепей. В нашем расчете была выбрана иная валентная геометрия белковой цепи, основанная на параметрах Полинга для длин связей [14] и усредненных значениях валентных углов пептидной группы [15]. Другая причина неполной корректности сопоставления структур по двугранным углам связана с точностью их расчета. Небольшие ошибки в значениях отдельных двугранных углов, особенно основной цепи, могут привести к значительному изменению всей структуры. Поскольку в расчете они неизбежны, на первый взгляд представляется даже бесперспективным теоретический кон-формационньп анализ белков. На самом деле такое опасение оказалось сильно преувеличенным. Вследствие высокой конформационной чувствительности потенциальной энергии, уникальности трехмерной структуры белка и большой гибкости пептидной цепи на ряде участков аминокислотной последовательности двугранные углы не являются независимыми друг от друга и отклонения расчетных значений одних углов от их истинных величин в той или иной степени компенсируются отклонениями других. Поэтому допускаемые в определении углов погрешности радикальным образом не сказываются на окончательном результате. Однако при сопоставлении их опытных и теоретических значений трудно оценить, насколько серьезно наблюдаемое численное расхождение между ними. [c.464]

Определение положения водорода в структурах с водородной связью в течение длительного времени являлось проблемой, которая неоднократно обсуждалась. В настоящее время эта проблема во многих случаях решена с помощью метода дифракции нейтронов. Ранние исследования льда [31] показали справедливость структуры (по Полингу) с дискретными молекулами воды и хаотическим расноло-лгением атомов водорода на связях О - - О. Было установлено центральное положение водорода в группе F И F соединения KHFg [21]. Определены положения водорода в соединении КН2РО4 при нормальной комнатной температуре и в сегнетоэлектрическом состоянии [3]. Дальнейшее очень оригинальное исследование по определению положения атомов водорода в кристаллической структуре резорцина было проведено Беконом [2]. [c.56]

Но отсюда слеД5 ет, что сокращение связи С—С должно сопровождаться удлинением связи Сг С, чего в действительности не наблюдается. Наоборот, имеет место, как было установлено определением межатомных расстояний в метилацетилене спектроскопическими методами, удлинение связей С—Н в метильной группе, связанное с переходом электронов с этих связей на связь С—С. Также и представление о порядках связей в книге Уэланда занимает второстепенное место, хотя он приводит таблицу процентов двоесвязно-стей , определенных по методу Полинга [35, стр. 160], отмечая, что способ установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи, предложенный Пенни, имеет гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Полинга . [c.232]

Статьи Шмидта послужили отправной точкой для Свартгольма, работа которого [52] в свою очередь была необходимой предпосылкой для расчетов Доделя и Пюльман. Свартгольма интересует прежде всего распределение электронной плотности в резонирующих молекулах, В своих расчетах он применяет главным образом методы Полинга, в первую очередь его способ подсчета характера двоесвязности. Отмечая, что основная цель проведенных до сих пор расчетов в рамках теории резонанса заключалась в определении энергии резонанса, Свартгольм пишет о возможности другого применения этих результатов, а именно для вычисления электронной плотности . Здесь Свартгольм впервые наметил эту цель, кардинальную для квантовой химии органических соединений, хотя, в связи с реакционной способностью, распределением электронных зарядов интересовались, начиная с Хюккеля (стр. 310), многие. [c.251]

Эмпирический метод Оллреда и Рохова как будто имеет определенные преимущества, обусловленные как раз его полным и прямым эмпиризмом. Качественные определения электроотрицательности по Полингу интерпретируют следующим образом. Предполагают, что электрон в связи притянут к одному из двух ядер по закону Кулона [c.126]

Из структурных данных для низкомолекулярных кислородных комплексов следует, что электронная структура связанного кислорода определяется не только стереохимическими деталями. Модели Полинга [173, 174] и супероксид-аниона [179, 180] приводят к одинаковой стереохимии координированного кислорода с расстоянием 0—0, большим, чем в свободной молекуле кислорода. Увеличение расстояния О—О, ожидаемое в рамках модели супероксид-иона, было недавно показано экспериментально при определении структуры комплекса o[N, М -этилен-быс-(бензоилацетон-иминид)] — (пиридин)Ог [181]. В этом мономерном кислородном комплексе угол Со—О—О составляет 126° и расстояние О—О (126 пм) практически совпадает с расстоянием, наблюдаемым для супероксид-аниона. Кроме того, методами рентгеноструктурного анализа [182] соли Васка 1г(0г)С1(С0) [Р(СбН5)з]г — синтетического переносчика молекулярного кислорода [1831 — показано, что, хотя оба атома кислорода эквидистантны относительно катиона иридия(П), т. е. связывание кислорода происходит в соответствии с моделью Гриффита [175], наблюдается увеличение расстояния 0—0 до 130 пм. При связывании кислорода этот комплекс остается диамагнитным 183]. Следовательно, на основании только стереохимических данных нельзя однозначно определить электронную структуру связи, образующейся при обратимом присоединении молекулы кислорода к гемовому железу. [c.74]

В последние годы с помощью спектральных и дифракционных методов получено большое число данных по межъ-ядерным расстояниям (длинам связей) в молекулах и кристаллах. В частности, найдено, что длина одинарной связи меледу двумя определенными атомами часто незначительно отличается при переходе от одной молекулы к другой. Поэтому возникает возможность представить длину химической связи как сумму ковалентных радиусов тех атомов, которые ее образуют. С хорошей степенью приближения эти величины оказываются аддитивными. В табл. 1.6 приведены ковалентные радиусы некоторых элементов, по данным работ Полинга и Слейтера. [c.31]

Представление о локализованных связях относится не к самим электронам, к-рые вследствие неразличимости невозможно распределить по определенным связям, а к одноэлектронным орбитам, представляемым ортогональными по связям Ч -функциями. В отношении пос,иедних необходимо отметить, что описанные выше представления о двухэлектронных связях с участием простых гибридных орбит, развитые в начале 30-х гг. Полингом и Слэтером, в настоящее время могут рассматриваться как упрощенное наглядное введение к задаче о валентных связях. Более строгое решение этой задачи получено в последние годы в работах Ленард-Джонса с сотр. на основе представлений о т. н. эквивалентных орбитах, в к-рых более полно учитывается взаимодействие между электронами. При помощи этого метода было показано, что при достаточно точном описании полная энергия связи может быть представлена как сумма энергий отдельных валентных связей, и что взаимодействие между связями в рассматриваемых соединениях мало по сравнению со взаимодействием между атомами на каждой валентной связи. Тем самым введенные интуитивно и широко распространенные в химии представления о валентных связях (изображаемых валентным штрихом) для этого класса соединений получили теоретич. обоснование. [c.316]