Вторичные изотопные эффекту при замещении

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Первичный кинетический изотопный эффект обусловлен тем, что при изотопном замещении изменяется положение нулевого уровня колебательной энергии связи, равного где V — энергия нулевых колебаний, пропорциональная 1/(масса / , /г — постоянная Планка. Вторичные изотопные эффекты возникают при изотопном замещении атомов, не принимающих непосредственного участия в реакции. Этл эффекты. могут быть обусловлены изменением частоты колебаний связей, соединяющих не принимающие участие в реакции атомы, индукционными эффектами, гиперконъюгацией, стерическими эффектами и эффектами растворителя. Здесь мы остановимся на использовании первичных изотопных эффектов для выяснения механизмов химических реакций. [c.98]

Если пренебречь возможными вторичными изотопными эффектами, и к х не должны изменяться при замещении водорода на дейтерий. Поэтому [c.230]

Третий подход основывается на сопоставлении влияния на химические свойства обычных алкильных заместителей с аналогичными группами, в которых водород замещен на дейтерий отличие, как полагают, вызывается сверхсопряжением. Современное обоснование такого подхода базируется на возможной зависимости этих вторичных изотопных эффектов от стереохимии (ср. пункт 2). [c.125]

Вследствие этого, если вторичные изотопные эффекты обусловлены сверхсопряжением, замещение атома водорода, отмеченного звездочкой, на дейтерий не должно влиять на скорость сольволиза. Опыт показал, что это действительно так. [c.160]

Принято считать, что между системой л-электронов бензольного кольца и а-углерод-водородными связями алифатической боковой цепи имеет место гиперконъюгация. Учитывая факты, рассмотренные в предыдущем разделе, следует ожидать, что замещение водорода в а-положениях также может вызывать вторичные изотопные эффекты при реакциях, в которых имеется различие в степени гиперконъюгации между исходным веществом и переходным комплексом. Справедливо также и обратное предположение, согласно которому при измерении этих эффектов могут быть получены некоторые сведения остепени гиперконъюгации. Если при соответствующих химических превращениях реакционный центр находится в пара-положе-нии по отношению к заместителю, содержащему изотопный водород, то нарушения, вызванные простой близостью этого центра, должны играть менее важную роль. [c.105]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Данная статья построена скорее по логическому принципу, нежели по хронологическому. Порядок изложения характерен для классической физической органической химии. Вначале будет рассмотрено влияние изотопного замещения на электронные свойства молекул, тесно связанные с их химической реакционной способностью. Далее будет разобрано, каким образом вторичные изотопные эффекты укладываются в общую теорию изотопных эффектов, а также в какой степени выводы формальной теории согласуются с интуитивными положениями ученого-специалиста в области физической органической химии. Только после этого в порядке возрастания сложности материала будут эмпирически рассмотрены экспериментальные данные, причем каждая серия экспериментальных данных будет по мере возможности связываться с теорией. [c.98]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может (и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов,. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [48а], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. Поэтому можно было бы попытаться предсказать величины изотопных эффектов даже для таких сложных реакций, для которых никто бы не взялся предсказать величину к>у. [c.113]

В ранней работе, посвященной вторичным изотопным эффектам, Шай-нер [116] указал, что дейтерирование изопропилбромида в а-положение заметным образом не влияет на скорость реакции этого соединения с этилат-ионом. Однако по последним данным небольшие обратные по направлению изотопные эффекты, как правило, характерны и для реакций бимолекулярного замещения. [c.150]

Такие вторичные изотопные эффекты находят практическое применение только при реакциях производных, в которых водород замещен на дейтерий или тритий, поскольку здесь отношение масс особенно велико. Вторичный изотопный эффект основан на том, что, например, углерод — дейтерий прочнее, чем связь углерод-водород [58]. Прочность нереагирующей связи может различным образом влиять на скорость реакции [59 , из чего могут быть сделаны заключения о переходном состоянии. [c.87]

Изотопное замещение в позициях, непосредственно не участвующих в реакции, также может привести к небольшим изменениям в критической энергии эти изменения обусловлены малыми вкладами в координату реакции тех нормальных колебаний, которые затрагивают замещаемые атомы. Изотопные эффекты в таких системах иногда называют вторичными эффектами, хотя они не являются чистыми вторичными эффектами в употребляемом здесь смысле для них используются термины обычные вторичные изотопные эффекты и смешанные первично-вторичные изотопные эффекты . [c.299]

Вторичные изотопные эффекты вызываются изотопным замещением атомов, которые не являются реагирующими . Для большинства реакций легко установить различие между первичным и вторичным изотопными эффектами, но иногда трудно решить, является ли атом реагирующим или нереагирующим в переходном состоянии. В конечном счете не существует четкого различия между первичными и вторичными изотопными эффектами, потому что оба они вызываются изменениями в частотах колебаний и нулевых энергий мен<ду основными и переходными состояниями, и любой атом, который вызывает такое изменение, будет в некотором смысле реагирующим. Вторичные изотопные эффекты часто разделяют на такие категории, как индуктивные , стерические и резонансные эффекты. Эти термины полезны для описания наблюдаемых эффектов, но они не имеют того смысла, который имеют обычные индуктивные, стерические и резонансные эффекты, и важно помнить, что они в конечном итоге вызываются изменениями в частотах колебаний, а не изменениями в поверхностях потенциальной энергии [20, 21], хотя часто удобно говорить, что изменения в скоростях и равновесиях выглядят так, как если бы изотопное замещение приводило к возникновению индуктивного, стерического и резонансного эффектов. [c.203]

Вторичные изотопные эффекты наблюдаются при расщеплении связи между атомами, соседними с замещенным на другой изотоп атомом. Эти эффекты обусловлены изменением гибридизации изотопа, а не расщеплением связи. По-видимому, наиболее известным примером вторичного изотопного эффекта в ферментативных реакциях является замещение водорода на дейтерий или тритий при С-1-атоме субстратов лизоцима (гл. 12, разд. Д). В ходе этой реакции образуется карбоний-ион, а гибридизация атома С-1 меняется от зр к зр . Для модельных реакций кн ко= 1,14, что близко к величине 1,11 для ферментативной реакции [62, 63] [c.98]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Замещение на дейтерий, а- и -Вторичные изотопные эффекты оказывают разнообразное влияние (т. 1, разд. 6.15). Измерение вторичного изотопного эффекта в а-положенип дает возможность различать механизмы SnI и Sn2, так как его значения для реакции Sn2 изменяются в диапазоне 0,95—1,06 на каждый атом дейтерия в а-положении, тогда как для реакции SnI эти значения выше [38]. Этот метод осо- [c.73]

О—Н и N—Н. Поэтому полный разрыв связи С—требует большей энергии, чем разрыв связи С—Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в )еакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Лоскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов Н, и Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина 12с/ 1зс составляет обычно 1,02—1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. [c.341]

Льюис [57] и Шайнер [96] наблюдали уменьщение скорости при замещении на дейтерий в ряде реакций элиминирования и сольволиза и объяснили эти факты описанным выше вторичным изотопным эффектом. Применив обратные рассуждения, они предположили, что существование таких вторичных изотопных эффектов является доказательством важности сверхсопряжения. Некоторые относящиеся сюда примеры приведены в табл. 23. [c.159]

Есть, однако, серьезные причины, которые заставляют усомниться в том, что вторичные изотопные эффекты являются доказательством сверхсопряжения. Во-первых, Стрейтвизер, Ягов, Фахи и Судзуки [101] наблюдали еще больший изотопный эффект при замещении на дейтерий а-атомов водорода. Так, например, скорость сольволиза циклопентилтозилата (XIX) больше, чем скорость сольволиза а-дейтеропроизвод-ного (XX) примерно на 20%. Здесь не может быть и речи о сверхсопряжении, так как атом водорода или дейтерия расположен в узловой плоскости проме- [c.160]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Халеви утверждает, что индукционный эффект для связи С—О достаточно велик по сравнению с этим эффектом в случае связи С—Н и потому не может замаскировать зависимость между гиперконъюгацией и изотопными эффектами. Так, например, исчезновение вторичного изотопного эффекта при замещении в ароматическом кольце (см. предыдущий раздел) можно рассматривать как результат взаимной компенсации между замедляющим эффектом при введении дейтерия, возникающим в результате гиперконъюгации, и ускоряющим индукционным эффектом. Эти интересные проблемы требуют дальнейшего изучения. [c.107]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

При использовании приближенно рассчитанных моментов инерции для механизма 5 ,1 получается вдвое меньшая сила изотопного эффекта, чем для механизма 5д,2. Это качественно согласуется с результатами Бендера и Буиста [4], которые нашли, что для реакции гидролиза третичного хлористого бутила при 25° С хотя законность сравнения этого соединения с иодистым метилом вызывает некоторые сомнения. Во всяком случае, учитывая этот результат, а также описанный метод расчета, можно надеяться, что путем измерения изотопного эффекта углерода удастся различать реакции 5 ,1 и 8 2. Однако при этом следует иметь в виду, что различие между механизмами 5 1 и 5 ,2, обусловленное, согласно теории, главным образом величиной отношения между моментами инерции изотопных переходных комплексов, с усложнением последних уменьшается. Эта проблема, несомненно, заслуживает дальнейшего изучения. Подобные исследования удобно было бы сочетать с измерениями вторичного изотопного эффекта, вызванного изотопным замещением а-водорода (см. стр. 101 и далее). [c.167]

Книга составлена из отдельных глав двухтомника Успехи физической органической химии , написанных известными специалистами. Это одна из немногочисленных обобщающих работ в бурно развивающейся за последние годы области, ставшей, по существу, самостоятельной отраслью науки, в задачи которой входит установление количественных соотношений между строением органических соединений и их реакционной способностью. Помимо новизны материала, книга отличается широтой и глубиной охвата самых различных проблем (ионизационные потенциалы в органической химии, ароматическое нуклеофильное замещение, вторичные изотопные эффекты, ионы карбония, элек-трофильное ароматическре замещение и др.).. [c.4]

Весьма характерен очень малый вторичный изотопный эффект, возникающий при замещении п-СНз-группы на n- D- , поскольку он показывает, что полное проявление свойств иона карбония не обязательно связано со значительным вторичным изотопным эффектом атомов дейтерия бензильной группы. В этой связи следует напомнить, что величина р Гаммета для значения Ki равна —4,410 и что влияние одной метильной группы в пара-положении на равновесие довольно точно следует параметру а+, т. е. реакция очень чувствительна к стабилизации заряда и метильная группа в параположении принимает непосредственное участие в стабилизации. Наблюдаемый эффект согласуется с аналогичными очень малыми эффектами, которые наблюдались в реакциях ароматического замещения [105], включая бромирование, для которого р = —12, но меньше эффектов, найденных в случае сольволиза бензильных [106] и бензгидрильных [107] соединений. Сделать общий вывод из этих данных, по-видимому, невозможно. [c.91]

В случае первичных изотопных эффектов эти затруднения не столь серьезны. Так, если бы отношение Кп Ки в реакции образования карбаниона (1-4) и (1-5) оказалось бы равным не 12, а, например, 10, 7 или даже 4, можно было бы все же по-прежнему полагать, что разрыв С — Н- или С — О-связей происходит почти в переходном состоянии. С другой стороны, чтобы получить какую-либо полезную информацию о механизме реакции (1-6) и (1-7) из данных по вторичным изотопным эффектам, следует прежде ответить на ряд вопросов, а именно насколько строение переходного состояния приближается к конфигурации карбаниона действительно ли карба-нион плоский каким образом изотопное замещение влияет на переход от тетраэдрической к плоской тригональной конфигурации связаны ли эти изотопные эффекты с появлением отрицательного заряда на центральном атоме углерода, и если да, то какова величина заряда в самом переходном состоянии. [c.97]

Вопрос О том, как изменения гибридизации могут сказываться на величине вторичных изотопных эффектов, практически возникает в трех следующих случаях а) при переходе от тетраэдрической (sp ) гибридизации к плоскотригональной [sp ) в реакциях типа (1-4) б) при обратном переходе, совершающемся при образовании связи между нлоскотригональным атомом углерода и атомом или группой, входящей в качестве четвертого заместителя. Аналогом такого рода процесса является реакция образования четвертичного аммониевого основания [см. уравнение (III-31)] в) при образовании тригонально бипирамидального переходного состояния, характерного для реакций замещения типа Sjv2. [c.125]

До сих пор мы рассматривали примеры дейтерирования по реакционному центру молекулы. В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол-dg нитруется на 7% медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. На основании этого можно заключить, что дейтерирование ароматического ядра [c.185]

Связь между селективностью реакции и гиперконъюгацией отмечалась уже неоднократно. Именно на этом основана недавняя попытка Ноулса с сотрудниками [178] введением соответствующих параметров разделить эффекты поляризации и поляризуемости алкильных заместителей. Тем не менее попытка объяснения вторичных изотопных эффектов, наблюдаемых в реакциях ароматического замещения с точки зрения простого взаим- [c.186]

Имеется ряд дополнительных данных, противоречащих предположению о том, что скорость таких процессов определяется лишь переносом протона. Так, в реакциях 2,4-динитрофенилгидразонов, семикарбазонов и гидразонов при введении в карбонильную группу наблюдался заметный изотопный эффект при замещении атома водорода альдегидной группы на тритий отмечен также вторичный изотопный эффект [148а, 154, 161]. Трудно было бы ожидать появления таких заметных изотопных эффектов, -если бы в стадии, определяющей скорость реакции, не происходило бы образования или разрыва связей с атомом углерода. [c.362]

Вторичные изотопные эффекты невелики, и обычно рассматривают только вторичные изотопные эффекты атома водорода, находящегося в а- или р-положении к реакционному центру [18, с. 95]. Расчеты показывают, что при замещении атома протия на дейтерий в а-положении максимальное значение вторичного изотопного эффекта может достигать 1,6—1,7, а при замещении протия в р-положении—1,15 (на СОз-группировку — соответственно 1,15 = = 1,52). Таким образом, если в реакции значение кинетического изотопного эффекта водорода больще 2, можно с уверенностью сказать, что он является первичным изотопным эффектом. [c.223]

Различие между константами диссоциации НХ и ОХ в одном и том же растворителе является причиной первичного изотопного эффекта. В этом случае изотопно замещаемые атомы относятся к разрываемой связи. Рассмотренные в предыдущих трех абзацах экспериментальные данные на самом деле описывают как первичный, так и изотопный эффект по растворителю. Последний термин часто используют для обозначения наблюдаемого общего эффекта, поскольку его нельзя легко подраЗ(Л(елить на компоненты. Если изотопное замещение происходит в той части молекулы, которая непосредственно не затрагивается при протекании реакции, соответствующие эффекты носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации кислот СО3СО2Н и СН3СО2Н не равны между собой. Вторичные эффекты намного меньше первичных. Типичные значения вторичных эффектов равны [c.279]

Здесь любое различие в скорости обязано вторичному кинетическому изотопному эффекту. В хорошем приближении такие изменения не влияют на критическую энергию, и вторичные изотопные эффекты возникают главным образом в результате изменений величин Р Е г) и Ы Е ), которые (вместе с Е ) преимущественно влияют на результаты расчета по теории РРКМ. Эти величины изменяются при изотопном замещении вследствие изменений расстояний между уровнями энергии такие эффекты хорошо иллюстрируются уравнениями Виттена — Рабиновича (5.32) и (5.38). Характерный пример дан в табл. 9.2 и на рис. 9.5. Эти эффекты известны как изотопные эффекты статистического веса, поскольку они вызваны изменениями чисел квантовых состояний при различных уровнях энергии, т. е. статистических весов этих уровней. Первичные изотопные эффекты неизменно включают как эффекты статистического веса, так и эффекты критической энергии, причем по срав- [c.298]

Применение уравнения (9.7) к расчету вторичных изотопных эффектов в ка(Е ) в системах с определенной энергией не представляет труда, так как можно предположить, что ( о)о=(- о)н и значения ка для двух изотопных форм можно сравнивать при одних и тех же значениях Е и +. Изменения в моментах инерции внешних (адиабатических) вращений малы и часто скомпенсированы, так что пренебрежение центробежными множителями является хорошим приближением. Замещение дейтерием уменьшает частоты колебаний и, следовательно, расстояние между уровнями энергии, и поэтому обе величины 2Р( +) и М Е ) больше для дейтериро-ванных, чем для легких молекул. Однако, поскольку [c.300]

Изучение вторичного изотопного эффекта показало [82], что замещение водорода на дейтерий облегчает переход от тригональ-ного атома в кетоне к тетрагональному в полуацетале, т. е. скорость реакции возрастает. Это объясняется нзмененпем основных вибрационных частот молекулы вследствие изменения массы заместителя (замена водорода на дейтерий), что подтверждается также изучением ИК-спектров. Однако увеличение массы заместителей не ускоряет, а замедляет образование полуацеталя, что можно объяснить только противоположным влиянием стерических иренятствий. Таким образом, все факты показывают, что на скорость образования полуацеталей в.лияют главным образом стери-ческие факторы. [c.40]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Необходимо упомянуть также о так называемом вторичном изотопном эффекте. Он состоит во влиянии на скорость реакций изотопного замещения не в реагирующей, а в других связях. Так, Вестгеймер [602] нашел, что скорость окисления спирта СОзСНОНСОз хромовой кислотой на 10% меньше, чем спирта СН3СНОНСН3. Этот эффект обычно значительно меньше первичного, но в некоторых случаях может достигать даже значения й/ =3 [830, 981, 982]. [c.630]