Замещение атома галогена иа галоген

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Нуклеофильное замещение атомов галогенов аммиаком [29] и аминами [30] проходит быстрее в присутствии кислот, чем в их отсутствие, поскольку прото-нированные диазины проявляют более высокую реакщюнную способность в таких процессах, чем нейтральные гетероциклы [31]. Атом галогена можно легко удалить в результате каталитического гидрогенолиза так, например, при гидрировании 2,4-дихлорпиримидина, легко доступного из урацила, в присутствии палладиевого катализатора или при действии на него иодоводорода образуется незамещенный пиримидин [32]. [c.263]

Существует всего несколько примеров нуклеофильного замещения — замещение атомов галогенов, находящихся в а- и у-положениях по отношению к пиридиновому атому азота, которое требует либо жестких условий, либо продолжительного времени реакции. О замещении по реакции Чичибабина в литературе не сообщается. При взаимодействии 4-хлор-7-азаиндола со вторичными аминами происходит обычное замещение атома галогена, однако при реакции с первичным амином в результате перегруппировки образуется 5-азаиндол, как показано на приведенной ниже схеме [222] [c.447]

ЛИТИЙ — трет-БУТАНОЛ — ТЕТРАГИДРОФУРАН. Инсектициды альдрин и изодрин с открытием Бруком, Томпсоном и Вин-штейном [1] простого метода дехлорирования этих соединений, приводящего к замещению всех атомов хлора на атомы водорода, стали привлекательными исходными веществами для синтеза интересных циклических систем. Полигалоидное соединение обрабатывают литиевой стружкой (3 г-атом на галоген) и трет-бутанолом (2 экв на галоген) при кипячении в ТГФ в инертной атмосфере. В этом [c.153]

Кислородсодержащие основания атакуют атом кремния, вызывая расщепление связи 81—С. Эта реакция протекает особенно легко, когда исходная молекула содержит более одного атома галогена в а-положении схемы (585) — (587) [371]. Если она содержит только один а-галоген, то наблюдается замещение у атома углерода схема (588) [371] или элиминирование схема (589) [496]. [c.174]

Как было показано ранее (см. разд. 5.2), вторичные карбокатионы более устойчивы, чем первичные, а поскольку это относится к переходным состояниям, которые им предшествуют, то преимущественно должен образовываться карбокатион (24). В действительности, по-видимому, образуется только этот карбокатион, так как единственным продуктом присоединения является 2-бромпропан (25). Протекающую таким путем реакцию, при которой галоген (или более отрицательная часть какого-либо другого несимметричного реагента) присоединяется к более замещенному атому углерода двойной связи, называют присоединением по Марковникову. [c.204]

Замещение атомов галогенов наиболее распространено, так как они обладают высокой подвижностью (см. выше) и могут быть легко введены в ароматическую молекулу (см. гл. 5). Замещение атома галогена, активированного влиянием электроноакцепторных групп, проводится непосредственно обработкой ами- ирующим агентом в отсутствие катализатора, В случаях, когда атом галогена недостаточно подвижен, применяется катализ соединениями меди. [c.303]

Активированная нитрогруппа замещается на гидроксильную группу при действии тех же нуклеофильных реагентов, что и, атом хлора, превосходя его по подвижности (см. разд. 8.1.2). Меньшая распространенность получения фенолов замещением нитрогруппы по сравнению с замещением атомов галогенов объясняется Малой доступностью соединений, содержащих активированную нитрогруппу. [c.360]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Представление о карбкатионном характере переходного состояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правильно предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично замещенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад при присоединении галоген-водородов и воды отрицательный элемент присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Если предположить, что строение активированного комплекса близко к карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента (например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. Поскольку увеличение числа алкильных заместителей при катионном центре стабилизирует карбкатион, протон должен присоединяться к менее замещенному атому углерода [c.381]

Реакция ускоряется светом. В случае высших предельных углеводородов наряду с последовательным замещением нескольких атомов водорода и образованием смеси moho-, ди-, тригалогено-замещенных, также имеет место образование смеси изомеров (вследствие замещения на галоген атомов водорода у различных углеродных атомов). Полученные сложные смеси трудно разделимы, ввиду близости температур кипения компонентов. Доэтому в жирном ряду реакция прямого замещения используется лишь в тех особых случаях, когда в молекуле присутствует водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче по сравнению с остальными. Например, присутствие карбонильной группы значительно облегчает замещение водорода на хлор и бром альдегиды и кетоны галогенируются очень легко, причем галоген вступает всегда в а-положение по отношению к СО-группе. Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в карбоновых кислотах так, для получения монохлор-уксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты прибегают к добавкам катализаторов (иод, фосфор). Галоген вступает также в а-положение по отношению к карбоксильной группе. Наряду с монохлоруксусной кислотой, получается небольшое количество ди- и трихлоруксусной кислоты [c.47]

Соединения с другими неметаллами. Формально к бинарным соединениям азота с галогенами относятся галогеназиды ГКз. В них атом водорода в азотистоводородной кислоте замещен на галоген. Получаются галогеназиды взаимодействием НМз или азидов металлов с галогенами [c.266]

Кроме металлических производных аммиака известны соединения, являющиеся продуктами замещения ато MOB водорода в аммиаке атомами галогенов. Так, при взаимодействии порошкообразного иода с концентрированным водным раствором аммиака (на холоду) образуется темно-коричневый осадок — нитрид иода (смесь NI3 с NHI2 и NH2I), крайне неустойчивое соединение, существующее только в водной среде. Нитрид иода в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения. [c.312]

Замещение кислорода карбонильной группы. Атом кислорода в молекуле альдегида может быть замещен на галоген при действии галогенидов фосфора P I5 или РВгз, например [c.385]

Моноалкилгидразины атакуются простейшими галоген-алкилами по замещенному атому азота, если не возникает пространственных препятствий. Когда гидразин реагирует с избытком простого галогеналкила (например, иодистого метила), получается I, 1, 1-тризамещенный гидразин — гидрази-ниевая соль. Большие алкильные группы, такие как изопропил, не могут размещаться по три у одного атома азота и обычно образуют смеси моно-, 1,1- и 1,2-дизамещенных гидразинов. Лучшим способом получения гидразиниевых солей, допускающим большее разнообразие заместителей, является обработка третичного амина хлорамином З" [c.24]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

При реакциях прямого замещения атомов водорода галогеном часто получается смесь различных продуктов. При этом происходит последовательное замещение нескольких атомов водорода с образованием смеси моно-, ди- и тригалогенпроизводных и смеси изомеров. Полученные смеси трудно разделить, так как температуры кипения компонентов близки. Поэтому реакция прямого замещения удобна лишь в тех редких случаях, когда в молекуле исходного вещества один атом водорода способен замещаться галогеном значительно легче, чем другие, т. е. имеется атом водорода в а-положении электроноакцепторной группы. Отсюда следует, что легко галогенируются карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и простые эфиры жирного ряда. [c.116]

В 1932 г. Уайтмор на основе предшествующих представлений рассмотрел механизм молекулярных перегруппировок с точки зрения элементарных принципов электронной теории [28]. Он отметил, что при большинстве молекулярных перегруппировок, в том числе и тех, которые происходят при замещении гидроксила галогеном и обратно, отрицательная группа отщепляется вместе с электронной парой связи, и остается положительно заряженный атом углерода с секстетом электронов. Положительный остаток может претерпевать следующие превращения [c.609]

В случае применения несимметричных олефинов галоген, повидимому, присоединяется только лишь к менее замещенному атому углерода. Однако такого рода присоединение не является исключительным, поскольку гипогалиты, предварительно полученные из уксусной, масляной и бензойной кислот, присо- [c.464]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3, схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—I) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см. Сайкс, с. 37). Особенности механизма и стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного 5x1-механизма (3.9) от бимолекулярного 5к2-меха-иизма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл. 4) [c.39]

Замещение водорода на галоген. Замещение атома водорода на атом галогена представляет собой важную радикальную реакцию. Примером может служить фотогалогенирование метильных ароматических производных. [c.423]

Скорость замещения атомов галогенов в галогеналкилах весьма различна и в значительной степени зависит от строения радикалов, с которыми связан атом галогена. Это можно видеть из сравнения следующих относительных скоростей гидролиза (Кь галогеналкилов в присутствии гидроксильных ионов (80%-ный этанол, 55°) [c.110]

Скорость замещения атомов галогенов в галогеналкилах весьма различна и в значительной степени зависит от строения радикалов, с которыми связан атом галогена, а также от природы атома галогена, нуклеофила и растворителя. О влиянии строения радикала на скорость нуклеофильного замещения можно сделать заключение из сравнения следующих относительных скоростей гидролиза галогеналкилов в присутствии гидроксильных ионов (80%-ный этанол при 55°) [c.102]

Наиболее часто аринный механизм встречается при неактивированном нуклеофильном замещении атомов галогенов под действием сильных оснований. Само образование арнна является, двухстадийным процессом, на первой стадии которого происходит отрыв протона из орго-положения к атому галогена, а на второй—-отщепление галогенид-аниона , [c.113]

В некаталитичеекой реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения атомы других галогенов Р>, >С1>Вг>1. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса (ем. разд. 2.6.2) и общим кислотным катализом реагентом и растворителем, способствующим анионоидному отрыву (см. разд. 2.5). 8 каталитической реакции скорость замещения изменяется в за- [c.303]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

В противоположность приведенным реакциям замещения соединения с галогенной группой, в которых атом галогена легко поляризуем и имеет малую электроотрицательность, могут реагировать с обменом металла и галогена. Такие реакции обмена дают органические соединения щелочных металлов и соединения со связями Р—Р, которые образуются из промежуточных хлорфосфинов, как это показано уравнением (40) [c.201]

Атом водорода в альдегидной группе может быть замещен на галоген с образованием ацилгалогенидов. Аналогично альдоксимы дают хлорзамеименные гидроксамовые кислоты. [c.291]

Атом водорода в концевой ацетиленовой связи также может быть замещен на галоген [Russ. hem. Rev., 36, 327 (1967)]. [c.291]

Изменения частот деформационных колебаний СНа вызываются также введением в непосредственной близости электроотрицательных групп. Так, например, в случае ненасыщенных веществ частота деформационных колебаний СНг в группе винИльного типа =СНг смещена до 1420—1410 см , и этот факт имеет значение для идентификации двойной связи этого типа (гл. 3). В алленах [22] частота уменьшается еще больше — до 1389 см . Влияние ненасыщенной группировки простирается только на атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, а частоты соседних групп СНг сравнительно мало изменяются. Когда же двойная связь находится в циклической системе, иногда происходят небольшие смещения полос в сторону меньших частот и для соседних метиленовых групп. Так, например, у многих стеринов частоты деформационных колебаний СНг, составляющей часть групп —С=С—СНг—, находятся [66] при 1438 см . Изменения, обусловленные замещением атомами галогенов, опять-таки касаются лишь деформационных СН-колебаний при том атоме углерода, к которому присоединен галоген. В случае фтористого метилена [23] частота увеличивается до 1508 сл >, тогда как у хлористого метилена [24] она равна 1429 антисимметричным деформационным колебаниям фтористого метила соответствует полоса поглощения при 1471 м- , а иодистого метила [25] — при 1441 сж->. Такие смещения наглядно проиллюстрированы Брауном и Шеппардом [26] на примере спектров некоторых бромпроиз-водных углеводородов 1,2-дибромэтан поглощает при J435 см а н-бромистый бутил и бромистый пропил [c.27]

Получение медных комплексов из о-хлор-о -оксиазосоединений. о-Хлор-о -оксиазосоединения используются для синтеза медных комплексов о,о -диоксиазокрасителей в, тех случаях, когда прямое получение последних затруднено. Например, для получения медного комплекса (LXXVII) о-хлор-о -оксиазокраситель обрабатывают солью меди в присутствии нейтрализующего агента. Как показал Степанов [Ш], наиболее интересным в этой реакции является легкость замещения атома хлора гидроксильной группой. Ароматическое замещение хлора протекает в мягких условиях только в случае сильной активации электроотрицательными заместителями, находящимися в орто- или пара-положениях. В присутствии солей меди атом хлора в о-хлор-о -оксиазокрасителях может также вытесняться другими нуклеофилами, например алкокси-, алкиламино-, ариламиногруппами, остатком сульфиновой кислоты [112]. Реакция протекает в щелочной среде при 50 °С. Высокая подвижность атомов галогена в о-галоген-о -оксиазокрасите-лях в описанных условиях не может быть объяснена активирующим влиянием азогруппы [113]. Существенно, что для протекания реакции подобного типа недостаточно присутствия каталитических [c.1986]

Галогенопроизводные углеводородов широко применяются в качестве исходных веществ во многих синтезах, так как их атом 1 алогена в большинстве случаев отличается подвижностью и способностью замешаться на различные группы п радикалы (гидроксил, аминогруппу, цианогруппу, карбоксил и др.). Наибольшее значение имеют следующие способы введения атома галогена в молекулу органического соединения 1) замещение гидроксила на атом галогена при нагревании с концентрированными галоге-новодородными кислотами или с галогенидами фосфора 2) присоединение галогена или галогенозодорода к двойной (тройной) связи 3) прямое замещение водорода на галоген. [c.44]

Конфигурационной устойчивостью обладают и некоторые структуры с пятичленным кольцом. Для ряда ЛУ-замещенных 3,3-диметилпирролидинов, барьер инверсии составляет 30—55 кДж/моль как у азиридинов он растет при введении к атому азота галогенов, гидроксильной группы. В отдельных случаях барьер достаточно велик, для того чтобы можно было выделить индивидуальные стереоизомеры. Так, например, стереоизомеры (65а) и (656) были разделены хроматографированием на силикагеле при комнатной температуре они довольно устойчивы (равновесие устанавливается через несколько недель). [c.345]

Из взаимодействия растворителей с другими галогенами наибольший интерес представляют реакции с фторидом водорода, в результате которых образуются фторхлоруглеводороды, используемые в разных областях техники. В обычных условиях фтор с растворителями не взаимодействует. Для замещения ато- [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология