Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Оценка случайных отклонений

    Частота появления и величина случайных отклонений представляют собой определенную характеристику примененного метода анализа, хотя в известной степени эти показатели зависят также от тщательности работы химика-аналитика. Чем ближе отдельные варианты (результаты отдельных определений) друг к другу, тем меньше величины случайных отклонений и тем лучше совпадают между собой результаты параллельных определений. Степень близости друг к другу вариант называют воспроизводимостью анализа. Следовательно, чем лучше воспроизводимость анализа, тем ближе друг к другу лежат варианты и тем меньше по своей величине случайные отклонения. Для количественной оценки воспроизводимости можно пользоваться величиной, обратной относительному стан-.дартному отклонению  [c.135]


    Следовательно, СКО среднего арифметического в -Jn раз меньше СКО результата однократного измерения. По мере увеличения числа измерений а(х) стремится к нулю. Это означает, что среднее арифметическое ряда наблюдений сходится по вероятности к математическому ожиданию и является его состоятельной оценкой. Исходя из изложенного, за оценку случайной погрешности отдельных измерений может быть принято отклонение результата измерений от среднего арифметического, то есть [c.81]

    ОЦЕНКА СЛУЧАЙНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ [c.86]

    Доверительные интервалы и доверительная вероятность. Выборочные параметры являются случайными величинами, их отклонения от генеральных (погрешности) также будут случайными. Оценка этих отклонений носит вероятностный характер — можно лишь указать вероятность той или иной погрешности. Для этого в математической статистике пользуются доверительными интервалами и доверительными вероятностями. [c.36]

    По мере увеличения числа измерений распределение случайных отклонений их результатов от среднего асимптотически сходится к распределению случайных погрешностей. В качестве точечной оценки дисперсии случайной погрешности естественно выбрать величину [c.81]

    Для оценки случайной ошибки (погрешности) отдельных измерений определяют их отклонение от среднего в виде дисперсии [c.276]

    Пусть, например, получена оценка математического ожидания случайной величины X, равная — 15,3. Число опытов п = 49. Оценка среднеквадратичного отклонения X в этих 49 опытах 0 .= 13,7. Задаемся е = 5 и по табл. V. 1 [c.123]

    При получении оценок случайных составляющих погрешности опробования для разделения погрешностей пробоотбора, пробоподготовки и анализа П. а. применяют т. наз. дисперсионный анализ-один из методов мат. статистики. Строго по разработанной методике проводят отбор к серий точечных проб, получая к объединенных проб. Из каждой объединенной пробы получают I П. а. Все П. а. анализируют, получая для каждой из иих неск. результатов анализа Затем статистически обрабатывают полученные данные и находят значения выборочных стандартных отклонений, характеризующие рассеяние результатов за счет разл. стадий (анализа, пробоподготовки и пробоотбора). При этом учитывают, что при малых выборках (малые значения ка/) полученные выборочные оценки соответствующих стандартных отклонений недостаточно точны. [c.96]

    Радиоактивный распад относится к случайным процессам. Следовательно, любая скорость счета, полученная при измерении излучения, испускаемого при радиоактивном распаде, проявляет некоторую степень статистической флуктуации. При всех измерениях радиоактивности эту флуктуацию следует рассматривать как неизбежный источник неопределенности. Лучшей оценкой стандартного отклонения а для х отсчетов является  [c.113]


    Подвижности вещества при хроматографировании характеризуются величиной М, представляющей собой отношение средних скоростей перемещения вещества и подвижной фазы за время получения хроматограммы. На экспериментально определяемые значения заметно влияют условия хроматографирования. Более точной оценкой хроматографической подвижности, мало чувствительной к влиянию случайных отклонений в условиях проведения эксперимента, является величина представляющая собой отношение величины одного вещества к величине Ri другого вещества, принятого за стандарт. Обычно выбор стандарта осуществляют так, чтобы величины Rs лежали в пределах 0,5—2. Величины R, и Rs. используют для ориентировочной идентификации веществ. Подлинность определяется при одновременном хроматографировании на одном листе бумаги анализируемого и аутентичного образца одного и того же вещества. Если образцы идентичны, соответствующие им пятна на хроматограммах имеют одинаковый вид и равные значения Для цели идентификации иногда целесообразно хроматографировать смесь равных количеств анализируемого и аутентичного образцов данного вещества. На хроматограмме должно наблюдаться одно пятно. Условия хроматографирования следует подбирать так, чтобы значения Ri были отличны от О и 1. [c.99]

    Пусть требуется сравнить две различные по величине оценки стандартных отклонений 1 и 2 со степенями свободы Д и /г. Надо решить, лежит ли различие между 1 и 2 в границах возможных случайных колебаний (см. разд. 5.3), т.е. можно ли оба значения и 2 рассматривать как оценку одной и той же дисперсии генеральной совокупности с нормальным распределением. Проверяемая (параметрическая) гипотеза, следовательно, такова (т = (Т2 =. Если данное предположение выполняется, то отношение следует -распределению (см. [c.116]

    Пусть получено тп различных независимых друг от друга оценок стандартных отклонений si,s2 . -Sm с /b/j.-./m степенями свободы соответственно. При этом предполагают, что число степеней свободы каждой оценки больше двух. Надо выяснить, можно ли интерпретировать различия между тп отдельными стандартными отклонениями как чисто случайные, т. е. можно ли отнести их к генеральной совокупности с нормальным распределением и единым стандартным отклонением сг. Проверяемая (параметрическая) гипотеза, следовательно, такова  [c.119]

    Случайная ошибка метода анализа характеризуется стандартным отклонением. Его оценивают по ряду повторяющихся независимых измерений на однородном (гомогенном) материале пробы. Предполагается, что сама эта ошибка не меняется при повторении опыта в одинаковых условиях, а именно при повторении анализа в любой лаборатории, при тех же предположениях. На этом основании такую оценку называют оценкой стандартного отклонения воспроизводимости Sw [2]. [c.138]

    При этом разброс вариант х. вокруг среднего х характеризуется величиной стандартного отклонения 8. В количественном химическом анализе величина 8 часто рассматривается как оценка случайной ошибки, свойственной данному методу анализа. Квадрат этой величины 8 называют дисперсией. Величина дисперсии может рассматриваться как мера воспроизводимости 1>езультатов, представленных в данной выборке. Вычисление величин 8 и 8 проводят по уравнениям 9.5 и 9.6. Иногда для этого предварительно определяют значения отклонений и число степеней сйо-боды (число независимых вариант) i  [c.270]

    Случайные отклонения результатов, характеризующие воспроизводимость методов анализа, являются статистическими величинами и определяются неявными факторами, изменяющимися от опыта к опыту. Воспроизводимость зависит от объема выборки и может быть точно найдена только при п ->- оо. Необходимо также отметить, что X — i при отсутствии систематической погрешности. Оценка воспроизводимости выборки, состоящей из п вариант, может быть проведена различными способами. [c.86]

    Ахх может иметь как положительные, так и отрицательные значения относительно среднего результата ряда измерений. Случайную ошибку рассматривают, как частный случай случайных величин, которые подчиняются некоторым математическим законам. Статистические оценки случайной ошибки, которые получили наибольшее распространение, — это среднее отклонение ср и среднее квадратическое отклонение 5.  [c.233]

    Существуют и другие методы для оценки стандартного отклонения нз данного диапазона значений, но ко всем этим методам следует подходить с осторожностью из-за неопределенности, вызываемой большими колебаниями случайных наблюдений. Во всяком случае использование диапазона значений для выборок с числом наблюдений н>10 обычно не рекомендуется. [c.590]

    В процессе исследования методики два исполнителя в разное время выполнили 10 анализов каждого из четырех образцов. Для каждого образца рассчитали средний результат анализа и оценку среднеквадратического отклонения варьируемой части случайной составляющей погрешности. Наибольшее расхождение результатов анализа от аттестованного значения составляет 28% для нижней и 14% для верхней границы определяемых содержаний. Приближенные оценки показателя точности результатов анализа с учетом среднеквадратического отклонения результатов — 31% и 17% соответственно. [c.20]


    При общей проверке предположения о наличии или отсутствии тренда рассматривается частное от деления оценки дисперсии уравнения регрессии на оценку дисперсии отклонений. Значение критерия Фищера Р дает вероятный ответ на вопрос, имеет ли регрессия какой-либо эффект по сравнению со случайными отклонениями. Если вычисленное значение Р превысит допустимое, соответствующее заданному уровню значимости и числу степеней свободы, то гипотеза о том, что регрессии нет, отвергается как противоречащая натурным данным и принимается альтернативная (значимой регрессии). [c.235]

    Анализ динамики сложных процессов показывает, что всякое упрощение модели и перевод ее из многофакторной в однофакторную уменьшает точность прогнозирования. Выходные параметры процессов следует рассматривать как результат комплексного воздействия целого ряда внешних и внутренних возмущающих факторов. В то же время невозможно учесть все факторы конкретной моделью. Поэтому по мере усложнения процесса растет вероятностный смысл прогноза и прогнозирование сводится как бы к решению двух задач, из которых первая ставит своей целью определение тенденций и закономерностей развития процесса, а вторая — оценку возможных отклонений с учетом воздействия случайных факторов. [c.125]

    Все рассмотренные до сих пор критерии явно включали предположение о том, что исследуемые случайные переменные распределены по некоторому хорошо известному закону, обычно по нормальному. Эти критерии называются параметрическими. Существуют другие типы критериев, включающие ранговую корреляцию и проверку знаков, которые не требуют таких предположений и называются непараметрическими критериями или критериями с произвольным распределением. (Непараметрическая характеристика реально применима только к уровню значимости критерия и лишь для выборок непрерывных переменных. Во многих непараметрических критериях вероятностные соотношения в действительности зависят от распределения вероятности случайной переменной.) Непараметрические методы могут быть использованы при проверке гипотез для того, чтобы найти интервальную или даже точечную оценку параметров и т. д. Например, непараметрической оценкой среднего по ансамблю является медиана случайной выборки (Центральное значение переменной для нечетных п и среднее двух центральных значений для четных га) непараметрической оценкой стандартного отклонения служит размах (абсолютная величина разности между наибольшим и наименьшим значениями в выборке). Ни одна из этих статистик не является такой эффективной, как выборочное среднее и выборочное стандартное отклонение, которые описывались выше. [c.65]

    Таким образом, оценки случайных погрешностей органически связаны с числом параллельных анализов. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК [319] в качестве меры относительной случайной погрешности принято использовать относительное стандартное отклонение [c.111]

    Для трудоемких анализов описанная процедура на практике обычно не применяется. Однако в этом случае данные различных выборок часто можно объединить, чтобы получить величину более надежную, чем величина 5 отдельной выборки. И снова приходится допустить, что причины случайной ошибки при анализе всех проб одни и те же. Эти допущения обычно оправданы при условии, что пробы близки по составу и каждая проанализирована в идентичных условиях. Чтобы получить объединенную оценку 5, отклонения от среднего каждой выборки возводят в квадрат квадраты отклонений всех выборок затем складывают и делят на [c.75]

    Как мы уже отмечали ранее, наиболее удобным способом оценки случайных ошибок экспериментальных результатов служит абсолютное или относительное стандартное отклонение. В отличие от систематической ошибки стандартному отклонению нельзя приписать знак, поскольку оно с равной вероятностью может быть и положительным, и отрицательным. Поэтому стандартное отклонение вычисляемого результата лежит в некоторой области. Например, рассмотрим сложение [c.89]

    Отбираемые на анализ пробы, по которым производится статистическая оценка качества смеси, должны быть представительными, т. е. иметь такой вес, чтобы случайные отклонения в них соотношения компонентов не затушевывали общую картину распределения вещества по объему контролируемой смеси. [c.46]

    Расчетная оценка относительного среднего квадратического отклонения методики измерений и погрешности результата измерений по погрешностям исходных величин. Иногда возникает необходимость оценки случайных погрешностей метода до получения соответствующих экспериментальных данных (сравнение двух вариантов намечаемых методик, предварительный анализ возможности получения необходимой точности результатов, анализ методики с целью определения источников основных погрешностей и т.п.). В этом случае относительное среднее квадратическое отклонение и доверительные интервалы погрешностей могут быть определены расчетным путем на основании оценок вероятных погрешностей исходных величин, используемых в расчете. Необходимо подчеркнуть, что получаемые таким способом значения являются очень грубым приближением и требуют подтверждения и уточнения экспериментальным путем. [c.109]

    В практике широко распространен способ оценки случайной погрешности весов вычислением стандартного отклонения по результатам многократного измерения одной нагрузки без изменения ее положения на чашке по формуле Бесселя. Эта оценка не является строгой, так как она не учитывает заметную составляющую случайной погрешности, обусловленную вариацией положения груза на чашке. [c.188]

    По формуле (4) находили оценку случайной погрешности путем определения стандартного отклонения при значениях входной величины 1,5 и 9 мв. При каждом значении входного сигнала были проведены многократные измерения (п=10) и определены стандартные отклонения, которые составляли 0,02—0,07%. Случайные погрешности не превышали 0,07% во всем диапазоне входных величин. [c.29]

    Как отмечалось, чем больше случайное отклонение, тем реже оно встречается. Так, маловероятным является появление случайных отклонений, превышающих Зсг, и весьма маловероятным — отклонений, больших 4а. Это обстоятельство используется для оценки значительных отклонений с помощью так называемого критерия грубых ошибок (критерия Райта, называемого иногда правилом трех сигм ). Согласно этому правилу, можно принять, что если в ряду параллельных определений есть результат, отклоняющийся от среднего арифметического на величину, превышающую по абсолютно-му значению За, то есть основание считать, что подобный результат получен в нестандартных условиях и может рассматриваться как промах. Его можно отбросить или обсудить опытные данные, относящиеся к ходу анализа при выполнении данного определения, чтобы выявить обстоятельства, способствовавшие появлению грубой ошибки. Если же рассматриваемый результат отклоняется на величину, большую по абсолютному значению, чем 4а, то соответствующее определение, несомненно, содержит промах. [c.34]

    Ошибка оценки активности вируса иногда довольно велика, однако кривые не дают указания на наличие каких-либо систематических, не случайных отклонений. [c.93]

    Заметим, что способы оценки случайных пофешностей весьма разнообразны 19, 39-42], хотя в основе большинства из них используются методы математической статистики За норматив статистического кон-фоля обычно принимают предельное значение конфолируемого показателя для выборки контрольных измерений. Определяют численное значение данного показателя на основе всех результатов рассмафиваемой выборки и в зависимости от полученной величины принимают решение о качестве химического анализа. При этом оценку среднего арифметического, стандартного отклонения генеральной совокупности и выборочного [c.163]

    Обе эти величины 5 и а применимы к интерпретации результатов химического анализа, а их значения являются объективной мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. характеризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако, отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только последнее является величиной постоянной, т. е. может служнть-параметром функций распределения и однозначно определять-вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 органически связана с числом параллельных анализов /г и, следовательно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недостатка информации о характере распределения для выборок малого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешностей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны носить более неопределенный характер, чем посредством генерального параметра а. Как будет показано ниже, это приводит-к тому, что заданной ширине доверительного интервала погрешности, оцененной через 5, отвечает меньшая доверительная вероятность в сравнении с оценкой через о. [c.76]

    При этом разброс вариянт г, вокруг среднего х характеризуется величиной стандаргного отклонения 5. В количественном химическом анализе величина 5 часто рассматривается как оценка случайной ошибки, свойственной данному методу анализа. Квадрат этой величины называют дисперсией. Бели- [c.201]

    Еыш (согласно критерию Стьюдентэ). Следует подчеркнуть, что исключение иэ анализа всех с1, -ненасыщенных сульфидов не приводит к улучшению показателей корреляции /62 у. Согласно формальный статистический оценкам, все отклонения ииевт случайную природу. Таким образом, индукционный эффект является причиной наиболее значительных изменений в основности сульфидов, а эффекты сопряжения при,данной точности измерений (+3 см ) и в данной выборке не могут быть идентифицированы с полной статистической строгостью /62,62/ (рис.2). Однако может возникнуть вопрос, можно ли таким путем идентифицировать сопряжение гете-роатоиа с ненасыщенной системой. [c.81]

    Методом, аналогичным, вышеприведенному, можно оценивать значимость расхождения экспериментально найденного среднего результата х и теоретически рассчитанного или по- тулированного значения, которое в- данном случае совпадает с математическим ожиданием результата анализа х. При этом уравление для i-критерия совпадает по форме с выражением для оценки возможных отклонений среднего значения случайной величины в распределении Стьюдента  [c.90]

    Для небольшого числа повторных измерений уравнения (4-2) и (4-4) непосредственно не применяются, поскольку среднее значение бесконечно большого числа измерений я (оно же действительное значение в отсутствие систематической ошибки) никогда не бывает известно. Взамен вынуждены пользоваться средним малой выборки измерений х. В большинстве случаев х нес солько отличается от ц. Эта разность обусловлена, конечно, случайной ошибкой, возможную величину которой мы и пытаемся определить, Важно подчеркнуть, что любая ошибка в определении х вызывает соответствующую ошибку в величине а [уравнение (4-4)]. Поэтому для малой выборки не только среднее. х отличается от ц, но, что очень важно, оценка стандартного отклонения также может оказаться неверной. Таким образом, мы должны иметь дело с двумя погрешностями, одна из которых заключена в значении среднего, другая — в значении стандартного отклонения. [c.72]

    Значение Ус при определенных условиях зависит от массы проб, отбираемых на анализ. Это определяется тем, что среднее квадратичное отклонение соотношения компонентов в цробах даже при идеальном их -смешении зависит от числа составляющих их частиц. Отбираемые на анализ пробы, по которым производится статическая оценка качества смеси, должны быть представительными, т. е. иметь такую массу, чтобы случайные отклонения в них соотношения компонентов не затушевывали общей картины распределения вещества по объему контролируемой смеси. [c.88]

    Общепринятой количественной оценкой воспроизводимости служит относительное стандартное отклонение, т. е. отношение (в процентах) абсолютного стандартного отклонения к среднему значению содержания, полученному из ряда измерений. Воспроизводимость данного метода зависит от качества проверки и контроля аналитиком различных этапов анализа. Исследование различных методов определения следов показало, что воспроизводимость меняется в широких пределах. Так, относительное стандартное отклонение оптических спектральных методов, равное 1—3%, можно получить при помощи нлазматрона, используемого для анализа растворов. Стандартное отклонение методов анализа с дугой постоянного тока составляет 15—25%. На воспроизводимость влияют гомогенность пробы, метод введения пробы в разряд, процессы возбуждения и поглощения, стабильность приемников излучения (электронных или фотографических). Различные аналитические методы обладают различной степенью воспроизводимости, причем все методы определения следов элементов имеют общее ограничение по мере приближения к пределу обнаружения величина наблюдаемого сигнала стремится к величинам случайных отклонений этого сигнала. Как правило, относительные отклонения являются наибольшими вблизи предела обнаружения и уменьшаются до минимума при несколько больших концентрациях. Поскольку воспроизводимость определяет точность анализа , интересна в таком случае правильная оценка самой воспроизводимости. [c.20]

    Самопересечения слов и построение словарей генетических текстов. Для оценки значимости отклонений от средних статистических характеристик в генетических текстах необходимо получить выражение для дисперсии числа встреч слова в тексте. При этом предполагается, что фиксирована некоторая вероятностная модель порождения генетического текста. Следует сказать,что в ряде работ (deWa hter,1981 Dayhoff,1984 Breen et al.,1985) получены довольно сложные аналитические формулы для вероятности к появлений фиксированного слова W в случайном тексте, однако переход от этих формул к выражению для дисперсии не представляется возможным. Рассмотрим сначала, как и в работе Бородовского и др.(1987), простейшую модель порождения текста путем случайного независимого равновероятного появления букв A,T,G, , а затем обобщим полученные результаты на случай более сложных и адекватных моделей генетического текста (следует отметить, что [c.52]


Смотреть страницы где упоминается термин Оценка случайных отклонений: [c.232]    [c.470]    [c.295]    [c.234]    [c.64]    [c.19]    [c.129]   
Смотреть главы в:

Аналитическая химия -> Оценка случайных отклонений




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Отклонение случайное

Отклонения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте