Образование алкилбензолов из бензола и олефинов

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Однако установление количества израсходованного исходного олефина на образование алкилбензолов представляет сложную задачу в связи с тем, что полимерные олефины сами легко алкилируют бензол и его гомологи. [c.408]

Работы ГИВД [42] указывают также на новооткрытый тип каталитических реакций между углеводородами, при которых парафиновый углеводород разлагается под влиянием катализатора на олефин и предельный углеводород. Выделяющийся олефин в момент своего образования, встречая другой углеводород, например бензол, будет его алкилировать с образованием алкилбензолов. Так, например, гексан и бензол в присутствии катализатора дают этилбензол и бутан. Этот вид реакции назван авторами деструктивным алкилированием. Эта реакция была открыта при изучении взаимодействия изооктана и бензола в присутствии хлористого алюминия, но она имеет место и при взаимодействии других парафинов и замещенных бензола. Авторы пытались осуществить реакцию между изооктаном (2,2, 4-триметилпентаном) и бензолом также и в присутствии хлористого циркония, фтористого бора и хлористого магния. В последних двух случаях взаимодействия не наблюдалось. По мнению авторов, в присутствии алкилирующих катализаторов изооктан разлагается полностью на изобутан и изобутилен, который, присоединяясь к бензолу, дает третичный бутилбензол [c.428]

При получении второго типа алкилбензола для алкилирования используют синтетический олефин — тетрамер пропилена, прибавляя последний к избытку бензола при 30—60° в присутствии хлористого алюминия. В качестве катализатора можно брать также фтористый водород. Серная кислота непригодна для этой цели, так как вызывает образование побочных продуктов. Продукты реакции нейтрализуют и очищают перегонкой, возвращая избыточный бензол обратно в реакцию. Додецилбензол, получаемый с выходом более 80%, кипит при 280—320° и содержит не менее 99% алкилбензолов [53]. Тетрамер пропилена был выбран на том основании, что он, по-видимому, дает наиболее однородно изомеризованную боковую цепь с 12 атомами углерода. Другие С г-олефины изостроения, например триизобутилен, имеют склонность к деструктивным изменениям в условиях процесса, образуя низшие алкилбензолы. [c.266]

Диспропорционирование водорода в олефинах — весьма нежелательная реакция, в результате которой образуются насыщенные углеводороды и диолефины. Насыщенные алифатические углеводороды входят в состав целевых фракций алкилбензолов и их промежуточных фракций. Перечисленные выше и другие побочные реакции в значительной степени подавляются большим избытком бензола. Избыток бензола также подавляет реакции образования ди- и полиалкилбензолов и сдвигает реакцию в сторону образования преимущественно моноалкилбензолов, но некоторое количество их все же неизбежно образуется. [c.408]

Однако при оценке скорости изомеризации алкилбензолов было установлено, что в условиях, соответствующих условиям проведения реакции алкилирования, изомеризация чистых алкилбензолов не протекает. Образование изомерных алкилбензолов не протекает и в том случае, когда реакция проводится в среде бензола. Это свидетельствует о том, что изомеризацию нельзя объяснить и межмолекулярным переносом алкильных групп. Поэтому считается, что в присутствии хлорида алюминия, так же как и в присутствии протонных кислот, изомеризации олефинов предшествует алкилирование, протекающее на стадии образования карбокатиона [c.145]

Наши систематические исследования показали, что двуокись углерода может влиять пе только на интенсивность, но и на селективность процессов, ускоряемых цеолитными катализаторами [82]. Как видно из табл. 12, при алкилировании бензола этиленом на бифункциональном катализаторе 2,5% №0 — СаУ, который ведет реакцию в направлении образования этилбен-зола и вторичного бутилбензола, соотношение продуктов зависит от условий процесса. В присутствии СОа возрастает выход этилбензола и снижается выход ВББ. Обш ая же конверсия олефина в алкилбензолы та же, что в опытах с азотом. [c.17]

Каталитическое действие хлорида алюминия заключается в образовании им в присутствии H l неустойчивого активированного комплекса с бензолом и олефином (этилен, пропилен и др.), который разрушается с получением алкилбензола наличие хлороводорода обеспечивается добавкой небольшого количества воды или хлористого этила [c.298]

Алкилирование бензолсодержащих фракций олефинами С2-С4 осуществляется в процессе Алки-макс фирмы иОР . Процесс предназначен для снижения содержания бензола в легкой части риформата за счет реакции с олефинами газов крекинга или коксования. Образование алкилбензолов, хотя почти не снижает общее содержание ароматических углеводородов в бензине, но позволяет существенно уменьшить количество бензола. (Содержание бензола в бензинах законодательно снижается за рубежом до уровня менее 1 % сб.). Алкилирование осуществляется при умеренных температурах и давлении на ста- [c.883]

История вопроса. Многочисленные экспериментальные данные по исследованию процессов алкилирования бензола и его гомологов олефинами, галоидными алкилами, спиртами и другими алкилирующими агентами свидетельствуют о последовательном замещении атомов водорода в бензольном ядре алкильными группами. Анализируя механизм сернокислотного алкилирования, авторы работы [76] приходят к выводу о независимом и параллельном образовании моно- и диалкилбензолов, хотя последовательность образования алкилбензолов в реакциях алкилирования убедительно была показана еще Якобсеном и несколько позднее Аншютцем [77] на пр-имере синтеза по-лиметилбензолов. [c.102]

При алкилировании бензола изобутиленом с учетом, что в этом процессе не образуется алкилбензолов с числом алкильных групп больше двух и что вероятность образования диалкилбензолов полимерных олефинов очень мала, была сделана попытка вывести уравнения, позволяющие установить зависимость состава алкилбензолов от фактически израсходованного количества изобутилена на их образование. В основу были положены опытные данные табл. 8, полученные при алкилировании бензола изобутилеиом с фтористым водородом в условиях, аналогичных с алкилированием бензола н. бутиленом (табл. 5). [c.409]

Для получения алкилбензолов с алкильными радикалами в боковой цели от С2Н5 до С1бНзз из этилена и бензола рекомендуется ишользовать в качестве катализаторов системы, состоящие из алкилалюминийгалогенидов и соединений переходных металлов. Процесс включает олигомеризацию этилена и алкилирование бензола [21]. Из всех алюминийалкилов наиболее эффективным катализатором для алкилирования бензола олефинами является этилалюминийдихлорид [22]. Добавление к этилалюминийдихлориду небольших количеств солей переходных металлов резко повышает скорость реакции алкилирования ароматических соединений [23— 25]. При этом наибольший эффект при алкилировании бензола пропиленом достигается, если в этилалюминийдихлорид введен хлористый никель в мольном соотношении А1 N1, равном 10 1 [23]. Введение же других соединений переходных металлов (Т1, Мп, Со, Ш) изменяет селективность образования необходимых ал-кнлпроизводных бензола. Проведенные эксперименты показывают, что эффективным катализатором алкилирования является этилалюминийдихлорид с добавками хлоридов титана, ниобия и никеля. Активность таких катализаторов примерно в 1,5—3,0 раза выше активности хлористого алюминия (при одновременном снижении энергетических затрат) [25]. [c.229]

Большое влияние на состав продуктов оказывает соотношение бензол олефин. При необратимом алкилировании, которое протекает на всех катализаторах, кроме AI I3, состав продуктов определяется соотношением констант скоростей расходования и образования алкилбензолов, например ki k, kz k . При алкилировании бензола > h, поскольку алкильные заместители активируют ядро, увеличивая его реакционную способность. Поэтому содержание моноалкилбензолов в реакционной массе не превышает 25—30 %. [c.80]

Реакционная способность определялась двумя способами 1) по составу продуктов совместного алкилирования смесей бензола и псследуемого алкилбензола, 2) по методу Плюснина, учитывающего состав продуктов последовательного алкилирования и соотношение между константами скорости образования алкилбензолов в процессе алкилирования бензола олефинами [250—251]. [c.137]

При алкилировании бензола этиленом и пропиленом в присутствии хлорида алюминия образуются такие побочные продукты, как парафиновые углеводороды С4—Сэ, н-пропилбензол н алкилбензолы с числом атомов углерода в алкильной группе, не соответствующем их числу у исходного олефина. Образование диалкилпроизводных, в основном мета- и пара-изоиеров, связывают с протеканием реакций изомеризации, диспропорционирования и переалкилирования изопропил- и диизопро-пилбензолов [232]. Содержание примесей в алкилате растет при повышении температуры реакции, концентрации катализатора и времени его контакта с алкилатом. Кинетические характеристики процесса образования примесей в интервале температур от 100 до 130 °С представлены на рис 6.10. [c.248]

Деалкилирование алкилароматических углеводородов осуществляют при взаимодействии с водородом, водяным паром. Кроме того, деалкилирование протекает на катализаторах кислотного типа (алюмосиликаты, галогенированвая окись алюминия). В присутствии этих катализаторов при 350—600 °С алкилбензолы, содержащие не менее двух атомов С в боковой Цепи, распадаются с образованием бензола и олефина. Скорость деалкилирования возрастает с увеличением длины цепи и степени ее разветвленности. В присутствии катализаторов кислотного типа метилароматические углеводороды подвергаются диспропорционирова-нию. [c.109]

Как видно из данных табл. 73, большинство изученных алкилбензолов алкилируется изобутиленом легче бензола, несмотря на практически полное отсутствие бутилнрования в орто- и мета-по ложения к алкильной группе. Это можно объяснить весьма легкой поляризацией изобутилена катализатором с образованием иона с большим эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на реакционном атоме углерода. Трет.бутилбензол алкилируется изобутиленом в 1,1 раза медленнее, чем бензол. С нормальными олефинами, например пропиленом, бутиленами и циклогексеном, бензол взаимодействует легче, чем его гомологи. [c.115]

Эти реакции можно рекомендовать для препаративного получения алкилбензолов. Реакции сопровождаются образованием полиалкилированных производных, количество которых зависит от условий синтеза. Например, при взаимодействии СНзЛ с бензолом получаются значительные количества пента- и гексаметилбензола. Очень любопытно протекает алкилирование хлороформа бензолом— главным продуктом реакции является дифенилметан (до 40%), тогда как трифенилметана образуется лишь 3—4%. Этим же методом можно успешно проводить многочисленные реакции алкилирования непредельными галогенпроизводными и полигалогенпроизводны-ми. Большое практическое значение имеют реакции алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, что дает возможность получать высокооктановое индивидуальное топливо (алкилаты). [c.652]

Хлористый алюминий является не только катализатором реакции алкилирования, но также катализатором реакций деполимеризации, полимеризации, изомеризации олефинов и диспропорционирования водорода у исходных полимеров пропилена (реакции гидро- и дегидрополимеризации олефи-пов) с образованием насыщенных и весьма нестойких ненасыщенных соединений, дезактивирующих хлористый алюминий. Этот катализатор способствует образованию ди- и полиалкилбензолов. Деполимеризация олефинов (тетрамеров пропилена) — весьма нежелательная побочная реакция, в результате которой бензол и тетрамеры пропилена дают менее ценные алкилбензолы, более низкого молекулярного веса. [c.407]

В большинстве сообщений об испытаниях цеолитных катализаторов в реакциях алкилирования высшими олефинами отсутствуют данные о возможности длительного реакционного цикла. В ходе проведенных автором данного раздела испытаний каталюатора на основе модифицированного цеолита типа Y 1фи 125 °С, давлении 1,0 МПа и подаче с объемной скоростью 0,5 ч сырья (смеси бензола с дегидрогенизатом доде-кана в мольном отношении бензол додецены =10 1) обеспечивается полная конверсия олефинов в течение 200 часов. Увеличение температуры до 200 °С позволяет продлить работу катализатора до регенерации еще на 250 часов. Селективносгь образования линейных алкилбензолов составляет 85-95 %. [c.878]

Реакция алкилирования бензола высшими олефинами, приводящая к образованию моноалкилбензолов, сопровождается последовательным присоединением алкильных групп (с образованием ди- и полизамещенных алкилбензолов), а также транс-алкилированием (межмолекулярным переносом алкильных групп) [c.145]

Алкилирование не остапавливается на стадии присоединения одной молекулы олефина. Получаются ди-, три- и, в определенных условиях (под давлением, при большом избытке олефинов), гекса-алкилбензолы. Реакцию, поэтому, ведут в условиях, препятствующих образованию полиалкилсоединений при повышенном отношении бензола к олефину, малой продолжительности реакции (3— 4 сек.) и относительно высокой температуре (60—80°). Несмотря на это, больше половины всех продуктов реакции состоит из по-лиалкилбензолов. После отделения от целевого продукта они подвергаются деалкилированию, которое происходит под действием того же катализатора при добавлении чистого бензола [c.302]

Впервые межмолекулярное перераспределение алкильных групп в присутствии окисных катализаторов наблюдали Г. Л. Натансон и М. Я. Каган [213]. При пропускании паров толуола над синтетическим алюмосиликатом при высокой температуре они получили смесь бензола, толуола и ксилолов. В случае этилбензола в тех же условиях происходило главным образом дезалкилирование с образованием бензола и этилена. Реакция дезалкилирования алкилбензолов была изучена позднее более детально [166, 214—217]. При этом было установлено, что отщепление алкильной группы в виде олефина облегчается по мере увеличения ее длины и разветвленности. В качестве примера можно привести результаты, полученные на алюмосиликатном катализаторе, содержав-щем 87% окиси кремния и 11% окиси алюминия, при 490° и объемной скорости 1,6 [216] (ср. [166, 214, 215]). Степень дезалкилирования различных моноалкилбензолов при этом составляла (%) [c.25]

Главной особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов [166, 167], отличающей эти реакции, является селективность, с которой происходит отрыв алкильных групп от замещенных бензолов. Чем больше алкильная группа, тем легче она отщепляется от исходного вещества до тех пор, пока селективность катализатора к разрыву связей сохраняется высокой. Например, при крекинге смеси алкилбензолов продукт реакции содержал 34% бензола и 29% амиленов [166]. Полученные олефины могут при этом участвовать в целом ряде реакций, включая крекинг, полимеризацию и перенос водорода, в силу чего конечный продукт содержит множество углеводородов, резко отличающихся от исходного вещества. Другой особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов является обратимость реакций крекинга. При повышенном давлении, но более низких температурах иронилеп и бензол реагируют пад циркониево-алюмосиликатным катализатором с образованием с высоким выходом моно-и диизопропилбензола [167]. Один из предложенных механизмов [148] предполагает участие алкилароматического карбопий-иона, который затем разлагается с образованием олефина [c.375]

Наиболее значительную фракцию образуют углеводороды, на долю которых приходится более 90% общего количества органических соединений в атмосфере современных городов. Эта группа загрязнителей представлена парафиновыми, нафтеновыми, олефиновыми, ацетиленовыми и ароматическими углеводородами. Особого внимания заслуживают последние, так как бензол и его гомологи являются токсичными веществами. Кроме того, изучение поведения алкилбензолов в смоговых камерах показало, что они легко включаются в процессы, приводящие к образованию аэрозолей и других вторичных загрязнителей атмосферы, в том числе окислителей и альдегидов. Особенно активны в фотохимических реакциях ди- и триалкилбензо-лы, которые по реакционной способности близки к некоторым олефинам [55]. [c.25]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

При получении второго типа алкилбензола для алкилирования используют синтетический олефин — тетрамер пропилена, прибавляя последний к избытку бензола при 30—60° в присутствии хлористого алюминия. В качестве катализатора можно брать также фтористый водород. Серная кислота непригодна для этой цели, так как вызывает образование побочных продуктов. Продукты реакции нейтрализуют и очищают перегонкой, возвращая избыточный бензол обратно в реакцию. Додецилбензол, получаемый с выходом более 80%, кипит при 280—320° и содержит не менее 99% алкилбензолов [53]. Те трамер пропилена был выбран на том основании, что он, по-видимому, дает наиболее однородно изомеризованную боковую цепь с [c.266]

Большая часть работ по каталитическому крекингу бицикли-ческих нафтенов проводилась с декалином [15, 14]. По данным, авторов первой из этих работ [15], крекинг декалина дает фрагменты С4 и циклические Сб, которые могут превращаться путем перераспределения водорода либо в олефины, либо в насыщенные углеводороды. Реакция крекинга сопровождается образованием изодекалинов , которые в свою очередь могут дать пропан, пропилен и моноциклический нафтен. Эта реакция выражена сильнее, чем образование моноциклических ароматических соединений. Так, бензол почти полностью отсутствовал, а высшие алкилбензолы образовывались в количестве около 6%. Однако при низшей температуре опытов (400°) получено около 17% моноциклических нафтенов, причем одним из этих углеводородов был метилциклопентан. Представляет интерес образование значительных количеств нафталина авторы [15] полагают, что этот частный продукт мог скорее образоваться из тетралина, чем непосредственно из декалина. Как отмечено позднее [4], большая склонность декалина подвергаться крекингу по сравнению с ци-клогексаном, несомненно, связана с наличием в молекуле декалина двух третичных углеродных атомов по сравнению с имеющимися в циклогексане только вторичными атомами. [c.178]