Особенности полимеризации винилацетата

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА [c.194]

Особенностью реакции полимеризации винилацетата является склонность его полимеров к реакции передачи цепи, что приводит не только к получению полимеров с невысокой молекулярной массой, но и к разветвлению молекул Передача цепи на мономер происходит в результате отрыва атома водорода от ацетатной группы винилацетата [c.170]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

Исследование кинетики реакции перекиси бензоила (ПБ) с триэтанол амином (ТЭА) интересно, во-первых, потому, что в литературе вообще отсутствуют данные относительно кинетики окисления аминоспиртов перекисью бензоила в неводных средах. Во-вторых, системы ПБ—аминоспирты (в особенности система ПБ—ТЭА) проявили себя эффективными инициаторами полимеризации винилацетата в метанольном растворе, как это было установлено в нашей лаборатории. [c.270]

Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели- чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при [c.17]

Практически достижимые значения Р ограничиваются либо определяющей ролью См (такова полимеризация винилацетата), либо отношением kJk > - Последнее особенно неблагоприятно для реакции роста диеновых мономеров, что показывают след, данные [c.133]

Поливиниловый спирт применяется в качестве эмульгатора для водных эмульсий и паст, для фармацевтических и косметических препаратов, а также в пищевой промышленности вместо агар-агара, перед которым он имеет то преимущество, что не подвержен действию бактерий. С особенным успехом поливиниловый спирт применяется как эмульгатор при полимеризации винилацетата, который с 1 % поливинилового спирта дает очень стойкие эмульсии в воде. Поливиниловый спирт нашел применение для шихтовки тканей в печатном деле он с успехом заменяет желатину. [c.301]

Как и другие карбоцепные полимеры, поливиниловый спирт синтезируют обычно методами радикальной полимеризации. В отличие от других полимеров этого типа поливиниловый спирт не может быть получен непосредственно из исходного мономера — винилового спирта, так как последний изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому поливиниловый спирт производят из поливинилацетата, который легко образуется при полимеризации винилацетата (в эмульсии или в растворе метилового или этилового спирта). Регулярность строения полимера зависит от условий полимеризации. Для формования волокна пригодны лишь полимеры с минимальным количеством разветвлений, особенно для получения высокопрочных волокон. [c.218]

Однако для них особенно часто наблюдается эффект ингибирования. Так, например, уже бензол замедляет" полимеризацию винилацетата [127, 157], более же сложные ароматические углеводороды оказывают ярко выраженное ингибирующее влияние [21, 155]. [c.113]

Если И Кз одинаковые группы, то тепловой эффект реакции равен нулю и А"акт 12 ккал. Весьма возможно, что именно по этому механизму протекает реакция передачи цепи через мономер при полимеризации [10], если только особенности строения молекул мономера не делают более вероятным ка)а)й-либо д )угой механизм, как, нанример, при полимеризации винилацетата [11]. [c.73]

Общее положение, вытекающее из экспериментальных данных, состоит в том, что из процессов гомополимеризации наиболее легко будут ингибироваться те, в которых аддукт-радикал особенно реакционноспособен, а мономер мало реакционноспособен. Примером может служить полимеризация винилацетата. [c.873]

Сильное влияние на эффективность термообработки оказывают условий получения ПВС, определяющие полидисперсность и особенно разветвленность молекул [98]. Короткие разветвления даже в небольшом количестве резко затрудняют плотную упаковку молекул полимера и его кристаллизацию в технологическом процессе получения волокна. Длинные разветвления, вероятно, меньше влияют на свойства волокна. Как уже указывалось, разветвленность ПВС увеличивается с увеличением степени конверсии или температуры полимеризации винилацетата. Поскольку простых прямых методов определения разветвленности полимеров нет, то ниже приведены данные, косвенно показываюш,ие, как влияют условия полимеризации на свойства волокна (табл. 13.15). [c.197]

Перенос цепи играет большую роль среди причин обрыва цепи. В частности, этим объясняется более низкий молекулярный вес у полимеров, полученных в растворе, по сравнению с полученными в отсутствие растворителя. Некоторые растворители отличаются особенно большой склонностью к таким реакциям. На примере реакции полимеризации винилацетата в бензоле и стирола в четыреххлористом углероде Медведев 203,20в показал, что в этом случае обрыв цепи происходит в результате реакции с растворителем (передача цепей) по схеме [c.220]

Полимеризации винилацетата в различных растворителях посвящены работы Ушакова [1], Медведева [5, 16] и других исследователей [9, 17]. Было установлено, что молекулярные веса поливинилацетатов в значительной степени зависят от природы растворителя. При применении бензола образуются особенно высокомолекулярные продукты, а толуола — наиболее низкомолекулярные, несмотря на близость свойств этих растворителей. Полимеры со средним молекулярным весом были Получены нри применении таких растворителей, как ацетон, спирт, уксусная к"ис-лота и этилацетат. Степень полимеризации поливинилацетата очень часто выражают числом вязкости (в спз) бензольных растворов с концентрацией 86 г/л. [c.157]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

Сополимер хлорвинила и винилацетата. Поливинилацетат обладает плохой механической стабильностью (текучестью на холоде). Поливинилхлорид, наоборот, имеет хорошую механическую стабильность и эластичность (с пластификаторами). Поэтому, в целях сохранения выгодных особенностей обоих веществ, получают продукт их совместной полимеризации. Строение полимера может быть представлено в виде длинной цепи с перемежающимися звеньями хлористого винила и винилацетата. [c.102]

Для эффективного применения винилацетата существенную роль играет проблема получения чистого мономера в связи с рядом причин. Во-первых, приходится считаться с особенностями синтеза винилацетата [1], приводящими к наличию в мономере ряда химических соединений, существенно влияющих на его полимери-зацианные свойства, таких, кж ацетальдегид, дивипилацетилен, ацетон, уксусная кислота и др. Во-вторых, винилацетат даже присутствии незначительных количеств воды гидролизуется с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида. В-третьих, вследствие его способности образовывать перекисные соединения, приводящие к самопроизвольной полимеризации мономера, винилацетат, как правило, выпускается с добавкой ингибитора. В качестве ингибитора в основном применяют гидрохинон. Непосредственно перед использованием винилацетат должен подвергаться очистке от ингибитора, что к приводит к нестандартности его свойств. В ряде зарубежных стран винилацетат применяют, не очищая его от ингибитора при этом последний вводится в минимальных количествах, предотвращающих его полимеризацию. [c.195]

Дополнительное доказательство того, что устойчивость сильно зависит от степени самоассоциации стабилизаторов, получено в серии особенно наглядных экспериментов [49], в которых определено влияние температуры, растворяющей способности среды и состава стабилизатора на процесс дисперсионной полимеризации. Вновь был использован гребневидный стабилизатор на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с соотношением якорного и растворимого компонентов 1 1, причем меняли полярность и гибкость якорных компонентов. Дисперсионную полимеризацию винилацетата или метилметакрилата проводили в алифатическом углеводороде выход полимера 50% (табл. 111.15). [c.92]

Неинициированная полимеризация. Одна из главных трудностей, возникающих при изучении этого мономера, состоит в том, что образцы мономера, использованные различными исследователями, в зависимости от метода очистки сильно различаются, например, по характеру ультрафиолетового спектра поглощения [73]. В первых кинетических работах, посвященных полимеризации винилацетата, обычно наблюдались большие индукционные периоды, что было связано с присутствием следов случайных ингибиторов, которые трудно удалить обычными методами очистки [101]. Только подвергнув очищенный материал предварительной частичной полимеризации, можно получить мономер, дающий воспроизводимые скорости без индукционных периодов. По той же самой причине некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранних исследованиях термической полимеризации, были, несомненно, связаны с неполной очисткой, и Катбертсон, Джи и Ридел [102] предположили, что термическая полимеризация инициируется перекисными инициаторами, образующимися из микроколичеств альдегида, остававшегося в мономере. Моно- [c.109]

Другой класс процессов гетерофазной полимеризации связан с выпадением образующегося полимера в сплошной осадок, захватывающий в дальнейшем свободные радикалы из раствора здесь также удается теоретически предсказать характер получающихся МВР. В простейшем, статическом , варианте доступная поверхность осадка в течение длительного времени остается постоянной при этом получаются би- или тримодальные МВР того же типа, что при полимеризации в водной дисперсии, но с более четким разделением максимумов. Подобные процессы изучались на примере полимеризации винилацетата в предельных углеводородах, где мономер хорошо растворим, а полимер полностью не растворим, но осадок набухает в мономере отличительной особенностью этих систем является бифазное инициирование, приводящее к возникновению дополнительного максимума (3 вместо 2). [c.242]

Исходным пунктом полимеризации виниловых соединений является двойная связь. Между тем простые виниловые эфиры не склонны к нолимеризации нод влиянием катализаторов перекисей и гидроперекисей, вызывающих полимеризацию винилацетата, эфиров акриловой и метакриловой кислоттл и т. и. Это наблюдение заставляет признать, что двойная связь простых виниловых эфиров имеет другой характер но сравнению с двойной связью сложных виниловых эфиров. Второй особенностью простых виниловых эфиров яв.1[яется отсутствие явной склонности к тер-моп ол имери заци и. [c.718]

Повышение скорости в ходе полимеризации может быть вызвано разными причинами. Поливинилхлорид практически нерастворим в мономере вскоре нослс начала полимеризации наблюдается помутнение мономера, обусловленное появлением взвешенных частиц полимера. В этой гетерогенной системе с очень развитой поверхностью возможна адсорбция как инициатора, так и растущих цепей, что может привести к ускорению реакции. Кроме того, уже из полимеризации винилацетата известно (см. стр. 239), что в неподходянгем растворителе отмечается значительно большее повышение скорости, чем в хорошем, что объясняется сильным заклубливанием молекул, понижающим вероятность обрыва для радикальных концов растущих цепей. В очень плохом растворителе, как, например, винилхлорид для своего полимера, этот эффект должен быть особенно сильным. [c.251]

На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогек-сан, 2,2,4-триметилпентан, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [42]. В последнее время было показано, что винилацетат образует сополимеры с бензолом [43]. Хлорбензол и этилбензоат также замедляют реакцию полимеризации винилацетата, но в этилацетате образование полимера происходит с достаточной скоростью, видимо, из-за 7ОГ0, что радикалы СН2СООС2Н5 по своей реакционной способности и полярности подобны поливинилацетатным радикалам. [c.151]

На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогексан, 2,2,4-триметилпентап, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [15]. [c.157]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Фотохимическая полимеризация. Некоторые непредельные соединения — стирол, хлоропрен, винилацетат, хлористый винил, метиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот и др.— легко полимеризуются на свету. Особенно энергично активируют процесс полимеризации ультрафиолетовые лучи. Инициирование процесса полимеризации поддействием света рассматривается как поглощение молекулой мономера кванта световой энергии и переход ее в возбужденное состояние [c.448]

Другой характерной особенностью винилацетата является его полярность и сравнительно высокая растворимость в воде — до 2,5% [1]> что предопределяет 1характер процесса эмульсионной полимеризации в соответствии с существующей класоификацией эмульсионных полимеризационных систем (см. гл. 1). Кроме того, эти свойства винилацетата опособствуют существенному увеличению гетерофазности полимеризационной системы 1[6] и получению широких молекулярно-массовых распределений [6, 7]. [c.194]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Применение. П. применяют для производства волокон, пленок, труб, стержней (гл. образом в Японии и США). Особенно широкое применение нашел сополимер впнилиденцианида с винилацетатом (1 1), волокно из к-рого (ф у р л о н—Япония, д а р-в а н — США) по свойствам напоминает полиакрилонитрильное волокно орлон. Дарван формуют из растворов сополимера в диметилформамиде мокрым или сухим способом. Из пластифицированных полимеров и сополимеров В. формуют гибкие прозрачные пленки, отличающиеся высокой морозостойкостью и хорошей ударной прочностью. Продукты полимеризации и сополимеризации В. способны окрашиваться как кислыми, так и основными красителями. [c.200]

Привитые и блоксополимеры на основе В. или поливинилхлорида, в зависимости от природы второго компонента, характеризуются различными свойствами а) негорючестью (полистирол, поли-метилметакрилат, триаллилфосфат) б) высокими физи-ко-мехапич. свойствами (простые или сложные аллиловые или метакриловые эфиры, напр, диалкилфталат, диаллилмалеинат, триаллилцианурат) в) повышенной растворимостью в органич. растворителях, что особенно важно при формовании из сополимеров пленок и волокон (акриламиды) г) высокой гибкостью и эластичностью (полиакрилаты) д) высокой ударной вязкостью и низким водопоглощением (каучуки) е) высокой адгезией (пиперилен, бутадиен, изопрен, акрилонитрил, бу-тилакрплат). Волокна с хорошей накрашиваемостью получают при полимеризации 4-винилпиридина в р-ре сополимера В. с винилацетатом в метилэтилкетоне при 70 °С. Прививкой прризводных акролеина или моноокиси бутадиена на поливинилхлорид или статистич. сополимеры В. в среде кетонов, ароматич или галогенсодержащих углеводородов получены привитые сополимеры, обладающие клеющими свойствами. Выпуск сонолпморов на основе В., в тем числе и с винилиденхлоридом (см. Винилиденхлорида сополимеры), составляет 4—7% от общего количества выпускаемых полимерных продуктов на основе В., включая и поливинилхлорид (см. Винилхлорида полимеры). Наблюдается тенденция к постоянному увеличению производства сополимеров винилхлорида. [c.228]

Параметр определяется степенью сопряжения в ненасыщенном мономере и его стерич. особенностями. Действительно, значение мало, если сопряжение вовсе отсутствует (этилен) или цепь сопряжения разорвана (винилметиловый эфир, винилацетат), а также в случае сверхсопряжения (пропилен, изобутилен). И, наоборот, этот параметр велик для таких молекул, у к-рых винильная группа сопряжена с др. алкенильной группой (бутадиен, изопрен, 2 3-диметилбутадиен), со сложноэфирной (метилметакрилат), нитрильной (акрилонитрил) или с фенильной (стирол) группами. Он особенно велик, если в молекуле мономера две таких группы, несмотря на возникающие при этощ стерич. затруднения полимеризации (а-цианостирол, а-цианометилакри-лат, винилиденцианид). [c.146]

Из приведенных на рис. 1 кривых видно, что с увеличением дозы количество привитого сополимера увеличивается. Следует, однако, отметить, что при этом увеличивается и количество одновременно образующегося гомополимера, особенно в случае полимеризации метилметакрилата и винилацетата, характеризующихся большой скоростью радиационной полимеризации в массе [2]. Так, например, прививка к перхлорвинилу 24вес. % полиметилметакрилата сопровождается образованием 93 вес.% гомонолимера последнего. [c.177]