Свободная энергия и энтропия растворения

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы АР. При этом лишь в том случае, когда АР смешения отрицательна, т. е. АР = АН — ГА5 < О, имеет место самопроизвольное растворение (АН и А5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы). [c.33]

С термодинамической точки зрения, для растворения существенно только одно условие — уменьшение свободной энергии. Поэтому растворение может идти и в том случае, если тепловой-эффект реакции отрицателен,—за счет только одного возрастания энтропии. С повышением температуры увеличивается значение энтропийного фактора, и для всякого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать критическая температура, выше которой наблюдается их безграничное смешение. Практически это не всегда достижимо в связи с возможной деструкцией высокомолекулярного вещества и низкой =темпера-турой кипения растворителей. [c.216]

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и п юводит к уменьшению свободной энергии системы если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, АО < 0. Это связано с тем, что при растворении ГЛ5 > АЯ и при любом знаке ДН имеет место уменьшение свободной энергии Гиббса. Увеличение энтропии (АЯ > О) при растворении происходит не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем в твердом состоянии. Таким образом, растворение ВМС сопровождается самопроизвольным диспергированием вещества. [c.183]

Измерение коэффициента распределения как функции температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислить свободную энергию, энтропию и теплоту растворения. Коэффициент распределения К определяют как отношение концентрации растворенного вещества в неподвижной жидкой фазе к концентрации вещества в подвижной газовой фазе при температуре колонки. [c.381]

Получение коллоидных систем путем самопроизвольного диспергирования близко по своему существу к пептизации. В этом случае работа диспергирования мала благодаря небольшой меж-, фазной свободной энергии. При этом работа диспергирования настолько невелика, что для коллоидного растворения достаточно одного теплового движения. Возрастание энтропии системы в результате более равномерного распределения диспергированного вещества с избытком компенсирует увеличение свободной поверхностной энергии вследствие возрастания поверхности раздела фаз. [c.240]

Авторы вывели теоретические формулы для расчета свободной энергии, энтропии и энтальпии раствора кислорода в U02+. . В этих формулах указанные термодинамические величины связываются со степенью нестехио-метрии, причем делается допущение, что окислы урана представляют флюоритовую решетку, а растворенные ионы кислорода в ней распределены [c.86]

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Таким образом, измеряя величины удерживания при различных температурах опыта, можно рассчитать величину изменения энтальпии, численно равную теплоте растворения моля данного вещества в выбранной жидкости. На основании данных о коэффициентах распределения, пользуясь уравнением (VI.32), можно рассчитать величину изменения молярной свободной энергии растворения А/ °. Зная величины АЯ° и А/ °, можно определить и молярную энтропию растворения, так как [c.212]

Растворение вещества, т. е. переход его из стандартного состояния в состояние компонента раствора (растворенного вещества или растворителя), сопровождается энергетическими эффектами, следовательно, изменяются его термодинамические свойства-функции. Изменяются его энтропия, энтальпия, свободная энергия, что должно быть учтено в термодинамических расчетах реакций с участием растворов. Это делается с помощью выводимого в теоретической термодинамике соотношения [c.177]

В ЭТИХ условиях AGa и AGs — свободные энергии адсорбции и растворения соответственно, т. е. свободные энергии перехода вещества из одной фазы (подвижной) в другую фазу (неподвижную) и наоборот R п Т — газовая постоянная и абсолютная температура хроматографической колонки, при которой измерены Г или /С АНа и AHs — энтальпии адсорбции и растворения соответственно, численно равные теплотам адсорбции и растворения, но с обратным знаком, т. е. — Qa и —Qs ASa и AS, — энтропии адсорбции и растворения соответственно. [c.192]

Задание. Снять хроматограммы бензола при температуре колонки 20, 40, 60, 80° С. Вычислить теплоту, энтропию и свободную энергию растворения. [c.198]

Построить график зависимости парциальных давлений бензола и толуола и общего давления над системой от состава, выраженного в мольных долях. По графику определить давление пара над системой, содержащей 30 мол.% бензола. Чему будут равны парциальные давления и общее давление над раствором, содержащим по 0,1 кг каждого вещества Вычислить изменение энтропии, изобарно-изотермического потенциала и свободной энергии в процессе растворения для 1 кмоль раствора, содержащего 30 мол. % бензола. [c.199]

Рассмотрим вкратце термодинамику этого процесса. Самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений, как и всяких других веществ, должно сопровождаться, согласно второму закону термодинамики, уменьшением свободной энергии. Изменение свободной энергии АР складывается, как известно, из изменения внутренней энергии АО и изменения энтропии [c.215]

Соотношения между энтальпийным и энтропийным членами позволяют также объяснить уменьшение растворимости в твердом состоянии с понижением температуры. В самом деле, с понижением температуры член TAS уменьшается, в результате чего свободная энергия образования раствора становится отрицательной при меньшей концентрации растворенного вещества (поскольку для сохранения неравенства TAS>AH, при понижении температуры необходимо более резкое возрастание энтропии, что и наблюдается при меньших концентрациях растворенного вещества). [c.349]

Лиофильные коллоидные растворы, в частности растворы ВМС, получаются, как было уже сказано, при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе затраты внешней работы их получение не требует. Процесс идет вследствие уменьшения свободной энергии при межмолекулярном взаимодействии (сольватации) и увеличения энтропии (энтропия смешения). [c.22]

Образование растворов является процессом самопроизвольным, идущим с увеличением беспорядка в системе, т. е. с повыщением энтропии. Лучше всего это иллюстрируется частным случаем образования раствора, когда частицы растворяемого вещества переходят из более упорядоченного (а в предельном случае растворения кристалла, полностью упорядоченного) состояния в менее упорядоченное. При этом с увеличением энтропии (А5>0) уменьшается свободная энергия системы (АС<0). Если речь идет об образовании раствора из двух жидкостей, то движущаяся сила процесса растворения обусловлена стремлением компонентов раствора к выравниванию концентраций, что также приводит к увеличению энтропии, т, е. А5>0, а Аб СО. [c.166]

Растворение ВМС осуществляется с образованием менее упорядоченной системы из более упорядоченной и, значит, этот процесс протекает с увеличением энтропии (А5 >0). Растворение ВМС — самопроизвольный процесс, осуществляемый с уменьшением свободной энергии АС = ЛЯ—ГЛ5<0. [c.351]

Для процессов, протекающих самопроизвольно, а именно таким является процесс мицеллообразования, энтропия возрастает. Значительное изменение энтропийной составляющей указывает на существенную роль суммарных энтропийных изменений в процессе мицеллообразования в среде черного сульфатного щелока. Мицеллообразование в большой мере определяется особенностями структуры растворителя. При объединении неполярных частей молекул ПАВ в мицеллы нарушается ориентация молекул воды, наведенная при истинном растворении ПАВ. Это уменьшение ориентации молекул воды приводит к росту энтропии А5>0 и уменьшению свободной энергии системы ДФ<0. Таким образом, при АФ<0 как увеличение энтропии, так и уменьшение АФ указывает на повышение склонности мыл к мицеллообразованию. [c.61]

Вычислены теплоты растворения, изменения свободной энергии, энтропии растворения и энергии водородной св Яэм для систем ацетилен — Н- иниллирролидон и ацетиле — а-пирролндо н. [c.159]

Такое совмещение в дисперсных системах черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, учитывая при этом зависимость химического потенциала вещества дисперсной фазы от дисперсности и энтропию смешения частиц с молекулами диспер-лионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную ) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами в этом случае поверхностная энергия моля частиц (6-10 частиц) может рассматриваться как свободная энергия их растворения . Такое смыкание понятий (пов врхностиая энергая — теплота растворения дисперсная система — раствор и др.) пр И переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как иа-коплеиие количественных 1и з м е н е и и й системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий. [c.117]

Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов из индивидуального состояния в растворенное. При этом структура индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меняется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров — энтальпии, свободной энергии, энтропии. Переход системы в новое состояние в результате образования раствора эквивалентен изменению этих средних [c.51]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Очевидно, что для расчета этих величин необходимо знание коэффициента активности, который, как было показано выше (урав-шение 165), рассчитывается из величины удерживания. Для полу- чения данных об избыточной энтальпии растворения необходимо лровести серию экспериментов при разных температурах и получить линейную зависимость логарифма коэффициента активности ют обратной температуры опыта. Вычитая полученные значения ДА м Д из термодинамических функций ДР, АН° и Д5°, можно определить свободную энергию, энтальпию и энтропию испарения, как это следует из (166). [c.165]

Стандартным состоянием раствора является состояние гипотетической идеального раствора, в котором парциальная мольная энтальпия и теплоемкость растворенного вещества те же, что и в реальном бесконечно разбавленном растворе, а энтропия и свободная энергия те же, что в растворе с моляльностью, равной единице [Воробьев А. Ф. Теоретич. и эксперим. химия 8, 705—708, 1972]. — Прим. ред. [c.216]

Полученные значения свободной энергии AG , энтальпии А Hs, численно равные измеренной теплоте растворения —Qs, абсолютную температуру колонки Т подставить в (VIII. 17а) и вычислить энтропию растворения. Расчет произвести для четырех указанных температур и вывести средний результат. [c.200]

На самом деле уравнение (8.4) относится лишь к так называемым идеальным растворам, для которых все свойства предполагаются зависимыми только от концентрации, безотносительно к тому, что является вторым компонентом раствора Идеальным раствором нaзывaef я раствор, для которого АЯобр(раствор) =0, так что все изменение свободной энергии связано с изменением лишь энтропии, которая в этом случае может только возрастать (А5обр(раствор) >0). В реальных растворах энтальпия растворения в подавляющем большинстве случаев не равна нулю, следовательно, уравнение (8.4) нуждается в уточнении. [c.177]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смешения в сплавах №-Сг (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая актавность хрома при концентращ1Ях до 22 % атомн. характериэуется отрицательным отклонением от з аконов идеальных растворов, а при больших концентрациях отклонение становится положительным. В интервале концентраций О - 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых растворов в интервале от О до 43 % атомн. Сг отрицательна. [c.36]

Следовательно, окрул ение углеводорода молекулами воды характеризуется полол ительным значением АН и отрицательным Д5. Хотя создание полости в растворителе в принципе требует затраты энтальпии, следует учесть, что водородные связи все же образуются вокруг растворенного вещества, причем вода структурируется еще сильнее. В результате происходит почти полная компенсация потерь в энтальпии. Однако общее изменение свободной энергии в ходе всего процесса по-прел нему остается полол ительным вследствие отрицательной энтропии. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология