Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Декатионированные цеолиты

    Натрий может быть заменен путем ионного обмена на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается отложением соответствующего металла в кристаллической решетке цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма). [c.48]

    Как видно из рис. 5.3, для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает при прокаливании до 300-500 С, а затем снижается при температурах более 500 С и полностью исчезает при 800 С. Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса, причем из двух протонных центров образуется один апротонный центр. [c.104]


    Pue. S.3. Зависимость коицеитрации кислотных центров (отношение площади пика к иассе образца) е декатионированного цеолита типа Y от температуры прокаливания  [c.105]

    Заметная концентрация протонных кислотных центров обычно появляется при нагревании обменных форм цеолитов до температур более 200 °С. Для декатионированного цеолита типа У, как видно из рис. 3.7, число протонных центров возрастает при прокаливании до 300—350 °С и затем снижается при температуре более 500 °С, исчезая полностью при 800 °С и выше [11, 12]. Одновременно возрастает число апротонных кислотных центров Льюиса. Стехиометрия их взаимного перехода соответствует об- [c.31]

    Адсорбция полярных молекул на декатионированных цеолитах меньше, чем на катионированных, в соответствии со снижением напряженности электростатического поля в полостях цеолита при замене катионов на диполи ОН. Воздействием реагентов можно сильно понизить содержание в цеолите алюминия и, соответственно, катионов, теплота адсорбции воды при этом приближается к теплоте конденсации. При деалюминировании в той или иной сте- [c.46]

    Исследовано влияние степени декатионирования цеолитов NaY и NaM на их активность в гидрировании ацетона [199]. Показано, что ири де- [c.76]

    Таким образом, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакциях гидрирования не только различных углеводородов (ароматических, олефиновых, диеновых и ацетиленовых), но также и ненасыщенных соединений других классов альдегидов и кетонов, фурановых и нитросоединений. Наличие гидрирующей функции у цеолитов, не содержащих переходные металлы, имеет практическое значение, и это свойство цеолитов часто используется при разработке катализаторов гидрокрекинга. В работе [205] впервые было отмечено, что каталитическая активность цеолитов X и Y в реакции крекинга нзооктана резко увеличивается при замене гелия (газ-носитель) на водород, если степень декатионирования цеолита составляет 35-60%. Как было предположено, этот результат свидетельствует о наличии у цеолитов наряду с кислотными центрами также центров гидрирования. Последние способствуют "очищению поверхности катализатора при гидрировании прочно хемо- [c.82]

Рис. 2.8. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексадиена-1.4 от степени декатионирования цеолита NaY (навеска катализатора Рис. 2.8. <a href="/info/473336">Зависимость выхода продуктов</a> превращения <a href="/info/57922">циклогексадиена</a>-1.4 от степени декатионирования цеолита NaY (навеска катализатора

    Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда. [c.115]

    Химические аспекты процессов декатионирования и стабилизации в общем довольно многочисленны. В данном разделе обобщены данные по двум предполагаемым механизмам реакции, объясняющим наблюдаемые особенности процессов. Эти предложенные механизмы являются, вероятно, чрезвычайно упрощенными, однако их следует рассматривать как попытку выявить различия в стабильности между сверхстабильным и обычным декатионированным цеолитом У. [c.530]

    На катализаторах, включающих компоненты малоактивные в реакциях гидрирования (Gf, 2г, 2п, Сг, Си) в высокоактивные в реакциях кислотно-основных превращений (декатионированные цеолиты), преимущественным является превращение СО и Н по маршруту (III) при малых контактах и по маршруту (IV) при большом времени контакта. Такие катализаторы обладают бифункциональным действием. Степень [c.246]

    Уменьшения различий в напряженности электростатического поля в разных точках над поверхностью остова цеолита данного типа и с данным отношением 81 А1 (чему в обычном состоянии соответствует определенное количество катионов) можно осуществлять двумя путями. Во-первых, можно проводить в цеолите замену катионов большого заряда и малого радиуса на однозарядные катионы большого радиуса. Во-вторых, можно уменьшать концентрацию катионов на поверхности путем частичного декатионирования цеолита (без заметных искажений структуры остова). При этом энергия молекулярной (физической) адсорбции, как правило, уменьшается. [c.68]

    Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита. [c.230]

    Важное значение для понимания механизма реакции алкилирования фенола метанолом имеет сравнение цеолитных катализаторов с различным отношением Ог АЬОз и разной степенью декатионирования цеолитов. Была проведена серия экспериментов со следующими активированными цеолитами NaX, ЫаУ-1, ЫаУ-1У, и 0,7 Н, 1 аХ. Полученны е данные показывают, что увеличение содержания кремния на катализаторе заметно ускоряет его дезактивацию, а двухкратное уменьшение отношения ЗЮг АЬОз снижает его активность при 320 °С примерно в восемь раз. Из всех исследованных катализаторов наибольшую активность в реакции синтеза анизола проявляет активированный NaX катализатор, поэтому он и был выбран для дальнейшей разработки процесса [176]. [c.211]

    Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промьппленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов (изооктана) путем алкилировании изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатиопно-декатионированных цеолитов типа X и . Эти работы послужили научной основой получении ияооктана алкилированием изобутапа бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией. [c.15]

    Составы изомерных смесей диметилэтилбензолов и метилди-этилбензолов измерены при температурах 200—315 °С в присутствии аморфного алюмосиликата, декатионированного цеолита У- и Н-морденита [40]. Состав, наиболее близкий к равновесному, был получен при использовании аморфного алюмосиликата, что объяснено отсутствием в этом случае молекулярно-ситовых эффектов. Экспериментальные доли 1,3-диметил- [c.207]

    Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий н другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением SiOj/AljOa. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, нанменее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY < SrY < aY< [c.105]


    Для многих каталитических процессов, особенно для каталитичеокого крекинга- и гидрокрекинга, широкое применение нашли катион-декатионированные цеолиты, т. е. цеолиты, в которых Na+ замещен частично на Н+, частично на М", и редкоземельные модификации цеолитов типа X и У, что связано с их высокой кислотностью. Одновалентные. катионные формы цеолитов обычно не обладают свойствами твердых кислот и не активны как катализаторы карбо-ннй-ионного типа. Напротив, поливалентные модификации обладают кислотностью, происхождение которой обусловлено гидролизом катионов М"+ (точнее, диссоциацией молекул воды под AevI TBH M электростатического поля, создаваемого металлом М"+ при термообработке цеолитов). Например [34]  [c.54]

    В -серии декатионированных и кальций- и лантан-декатиони-рованных образцов наиболее высокая кислотность обеспечивается при введении катионов Са + (максимальная кислотность для образца с 30% масс, Са +). Энергетический спектр кислотных центров лантан-декатионированных цеолитов занимает среднее положение между спектрами декатионированных и кальций-дека-тионированных цеолитов [5]. [c.34]

    Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активцы двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы —лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма). [c.126]

    Исс 1еярвание превращения амиленов на Na- и Н-формах различных цеолитов показало [51, 52 ], что при декатионировании цеолитов происходит изменение направления реакции (табл. 1.4). Так, если на Na-формах 12 [c.12]

    Рнс. 1.5. Зависимость выхода изопентана при гидрировании 2-мстилбутена-2 на NaY от степени декатионирования цеолита [c.19]

    Из представленной в табл. 1.10 зависимости удельной активности различных мультиплетов от степени декатионирования цеолита видно, чго только в случае мультиштетов первого и второго порядков удельная активность остается постоянной в пределах 18- 24%. Это находится на уровне ошибки эксперимента. В случае 3 4 н 5 катионных мультиплетов среднеквадратичное отклонение удельной активности равно соответственно 39,4, 59,8 и 86,5%, что значительно превышает ошибку опыта. Таким образом иа основе полученных данных можно сделать вывод, что в состав [c.22]

    Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов, помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности и еолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов дпя конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании оле< иновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na (активность катализаторов уменьшается с ростом степени декатионирования цеолита) был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. С этим выводом согласуется зависимость гидрирующей активности цеолита от типа или Природы ионообменного катиона. [c.40]

    ИЗ 56 катионов в элементарной ячейке цеолита Y с соотношением SlOi/AljOs = 5,0). В случае поливалентных катионов Са и La , когда число катионов меньше количества мест их локализации в цеолите, для определения распределения катионов по большим полостям и гексагональным призмам, т.е. по доступным для реагирующих молекул местам и не доступным для них местам в цеолите, применялась методика, в соответствии с которой проводилось декатионирование цеолита при комнатной температуре избытком раствора хлористого аммония и химическим анализом определялось количество катионов, перешедших в раствор, а также оставшихся в цеолите. Для цеолита 0,85 aY оказалось, что 60,9% катионов Са расположены в больших полостях, так как оии легко обмениваются на NHj яри комнатной температуре, а 35% катионов расположены в кубо-октаэдрах и гексагональных призмах. В случае цеолита 0,62 LaY распределение катионов La по большим полостям и гексагональным призмам составляет 69,9 и 25,1% соответственно. [c.59]

    Роль кислотных центров цеолитов в превращении циклогексана, в том числе в направлении дегидрирования, проявляется в том, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования протекают не тОлько на щелочноземельных и редкоземельных формах, но и на Н-формах цеолитов. Так, с ростом степени декатионирования цеолита NaY при 500°С усиливается активность катализатора в крекинге и изомеризации, а на образце HNaY со степенью декатионирования 98%, когда количество продуктов крекинга достигает 39%, начинает протекать реакция дегидрирования с образованием бензола и толуола в количестве 11%. [c.86]

    Известно, что циклогексен превращается в циклогексан и метилцик-лопеитан на Н- и Са-формах цеолита типа Y, т.е. на кислотных катализаторах [222]. В случае Na-форм цеолитов эта реакция может происходить на небольщом числе кислотных центров, образующихся в результате частичного декатионирования цеолита при его промываниях дистиллированной водой, либо она может осуществляться с участием катионов Na цеолита. [c.87]

    С другой стороны, и кислотные центры цеолита, образующиеся при замене ионов натрия на поливалентнью катионы или при декатионировании цеолита, также могут принимать участие в реакции дегидрирования циклогексадиена-1,4. Как следует из рис. 2 , дегидрирующая активность цеолита NaY увеличивается с ростом степени декатионирования этого цеолита. Выход бензола при 200 С растет с 30 до 56% при увеличении степени декатионирования с 17 до 98%. Менее активны Н-формы цеолитов типа эрионит и морденит. На этих катализаторах при 300°С и навеске 40 мг количество циклогексадиена-1,4,превратившегося в бензол, составляет 20 и 13Д% соответственно. Причиной этого могут бьггь диффузионные осложнения реакции дегидрирования на узкопористых цеолитах. [c.98]

    Окисление метана на природном цеолите приводит к образованию формальдегида [253], причем активность катализатора по формальдегиду увеличивается в 4 раза при декатионировании цеолита, т.е. при увеличении его кислотности. На цеолитах типа пентасила при окислении метана при повышенных температурах наряду с углеводородами, содержащими более одного углеродного атома, получены также ароматические углеводороды [254-257], селективность образования которых повышается, если в качестве окислителя использовать оксид азота вместо кислорода [254, 257]. Такая окислительная конденсация метана протекает в данном случае, по-видимому, с участием кислотных центров цеолита, так как скорость образования углеводородов повьпиается с увеличением содержания алюминия в цеолите типа ЦВК, а на Na-форме этого цеолита в исследованных условиях образуются лишь продукты глубокого окисления [255]. [c.106]

    В отличие от превращения циклогексана, когда циклогексен образовывался только в реакции с участием кислорода, в случае метилциклогексана одни и те же продукты образуются как с кислородом, так и без него, т.е. В условиях простого дегидрирования. Однако следует отметить, что количество продуктов реакции окислительного дегидрирования метилциклогексана на всех исследованных катализаторах выше количества этих продук-. тов, образующихся на тех же цеолитах из метилциклогексана в реакции без участия кислорода [297]. Так, например, при окислительном дегидрировании метилциклогексана на цеолитах HNaY при 450 С общая конверсия исходного углеводорода увеличивается от 66 до 92% с ростом степени декатионирования цеолита от 28 до 75%. А в превращении метилциклогексана на этих образцах катализатора в токе гелия (без кислорода) общая конверсия увеличивается с 46 до 78%. [c.113]

    С ростом степени декатионирования цеолита NaY его активность в окислительном дегидрировании 2-метил бутена-2 изменялась незначительно. выход изопрена был 27-30% при степенях декатионирования цеолита до 55%, а при более высоких степенях декатионирования выход продукта снижался до 21%. Селективность образования изопрена на цеолитах HNaY находилась на уровне 71-77% [304, 305]. [c.114]

    После прокаливания редкоземельных форм цеолита У при 680 °С (разд. Г) из их ИК-спектров исчезают полосы поглощения всех гидроксильных групп. В процессе высокотемпературного дегидроксилирования до 700 °С на каждьш исходный катион редкоземельного элемента выделяется 1 молекула воды. Предложенные механизмы дегидроксилирования (схемы 6, а и б) требуют, чтобы мольное отношение вода/катион редкоземельного элемента составляло 0,5 или 2 [79, 82]. Согласно схеме 6, а, образование структуры с кислородными вакансиями в каркасе цеолита ие является необходимым. Хотя структурные исследования декатионированных цеолитов говорят об отсутствии некоторого количества кислорода каркаса, рентгеноструктурный анализ прока-ленно11 при высокой температуре (725 °С) лантановой формы цеолита У не показал дефицита кислорода каркаса. [c.480]

    Изучению водородных форм цеолитов, в частности представляющих интерес для катализа, как, например, X, Y, морденит и Т, было уделено значительное внихмание. В самых первых работах продукт разложения аммонийной формы цеолита называли декатионированным цеолитом [91]. После дегидратации и удаления NH в виде NHg дальнейшая термическая обработка приводит к потере водорода и кислорода каркаса в виде воды. Последний процесс теперь обычно называют дегидроксилированием. Полученный продукт не содержит других катионов, кроме исходных иеобмененных ионов натрия. Однако эта первоначальная концепция в последнее время была изменена (см. разд. Г). В настоящее время принимают, что термическая обработка аммонийной формы цеолита при 500 °С может давать неопределенного состава. смесь водородной и дегидроксилированно форм. [c.487]

    Существуют и другие методы получения цеолитов в Н-формах. Наиболее простым является приготовление аммонийной формы путем обработки цеолита водным раствором какой-либо аммонийной соли. Как было показано выше, переход цеолита в аммонийную форму протекает довольно быстро. Последующая термическая обработка NH4-цeoлитa приводит к удалению аммиака и образованию структурных гидроксильных групп. У цеолитов с высоким содержанием алюминия, таких, как цеолит А, возможно только частичное декатионирование. В высококремнеземных цеолитах, например цеолитах Y, полный обмен ионов натрия на ионы аммония и последующее термическое разложение NH4-фopмы позволяют получить кристаллические образцы, практически не содержащие катионов. Попытки получить этим методом декатионированные цеолиты А и X не привели к успеху кристаллическая структура цеолитов разрушалась. [c.587]

    В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую фзшкции, применяют у-оксид алюминия, цеолиты, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген и другие дополнительные оксидные добавки, например Т1О2, 2гОа, или проводят предварительное деалюминироваиие или декатионирование цеолита. [c.815]

    Адсорбция диоксида углерода на цеолитах во многом обусловлена катионами, входящими в состав цеолитов, которые являются специфическими активными центрами для диоксида углерода. Величина адсорбции при небольших степенях заполнения пор адсорбента находится в прямой зависимости от числа катионов, приходящихся на единицу массы дегидратированных цеолитов. При декатионировании цеолитов их активность по диоксиду углерода резко надает, в хфеделе приближаясь к активности пористого стекла, которая в 6 раз ниже активности цеолитов. [c.398]

    Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры прокаливания показана на рис. 12.81 для катализатора HMgY. Относительная концентрация центров приведена по данным ИК-спектроскопии. Из рис. 12.81 следует, что для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300-350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновременно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтя1шх фракций определяющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению протонной кислотности путем оттягивания элекфонной плотности от связи О-Н. [c.840]

    Применение в качестве основы бифункциональных катализаторов более кислотных декатионированных цеолитов с высоким отношением SiO AI2O3 позволило снюить температуру изомеризации пентан-гексановых фракций до 250-300 °С, увеличить глубину изомеризации алканов и октановое число изомеризата. Эти катализаторы на основе цеолитов Y или морденита, называемые среднетемпературными, не получили применения для изомеризации н-бутана из-за низкой селективности, но могут использоваться для изомеризации более тяжелых алканов. [c.894]

    Следует, однако, отметить, что уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения может происходить и на физически довольно однородной поверхности. Так, в случае сильно декатионированного цеолита HLiNaX теплота адсорбции СОа с ростом заполнения уменьшается (рис. 1,8, кривая 1) 1103—105]. Это связано с тем, что размеры периодически повторяющегося участка на поверхности полостей пористого кристалла цеолита (см. рис. 1,3) значительно больше размеров молекулы адсорбата и на них имеются места с резко отличающейся энергией адсорбции по отношению к ди-польным и квадрупольным молекулам. Поэтому при невысоких температурах молекулы Oj адсорбируются сначала преимущественно у доступных для них обменных катионов Li" . Только после этого адсорбция происходит преимущественно на не содержащих катионы частях поверхности полостей цеолита между катионами, а затем и в центральных частях этих полостей. Вместе с тем теплота неспецифической адсорбции ксенона на том же цеолите HLiNaX увеличивается с ростом величины адсорбции (кривая 2 на рис. 1,8). Это объясняется тем, что различие мест по энергиям адсорбции внутри периодически повторяющегося участка в полости цеолита по отношению к молекулам группы А, неспособным к специфической адсорбции, гораздо меньше, чем по отношению к молекулам группы В. В случае ксенона это небольшое различие мест внутри полости цеолита HLiNaX не подавляет проявления межмолекулярного притяжения адсорбат — адсорбат, вызывающего рост теплоты адсорбции. [c.30]

    Высококремнеземные цеолиты различных типов 23М получали из щелочных алюмокремнегелей в гидротермальных условиях [4—6], декатионирование цеолитов проводили обработкой 25%-м раствором хлористого аммония нри 368 К в течение 2 ч. Кислотные свойства ВКЦ в Н-форме исследовали ио адсорбции аммиака термодесорбционным методом. Образцы цеолитов в количестве 0,25 г помещали в кварцевый реактор и откачивали ири 773 К до 1,3-10 Па в течение 2—3 ч. Затем ири заданной температуре проводили адсорбцию аммиака 10 мин, после этого из реактора откачивали газовую фазу и слабо адсорбированный аммиак и охлаждали образец ВКЦ до комнатной температуры в потоке газа-носителя гелия. Термодесорбцию аммиака на ВКЦ проводили с линейной скоростью нагрева 12,5 град/мин до 973 К, скорость гелия составляла 50 см /мин. Предварительная калибровка аммиака позволяла определять концентрацию выделяющегося аммиака по площадям пиков на термодесорбциониых кривых. Каталитические свойства ВКЦ изучали в модельной реакции превращения метанола в углеводороды на проточной установке при 663 К, атмосферном давлении и объемной скорости 0,7—0,8 ч . Загрузка катализаторов во всех опытах составляла 7 см . Продукты кон- [c.26]


Смотреть страницы где упоминается термин Декатионированные цеолиты: [c.60]    [c.70]    [c.19]    [c.19]    [c.77]    [c.92]    [c.398]    [c.526]    [c.530]   
Смотреть главы в:

Инфракрасные спектры поверхностных соединений -> Декатионированные цеолиты

Инфракрасные спектры поверхностных соединений -> Декатионированные цеолиты




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте