Больцмана скорости реакции

Это означает, что скорости прямой и обратной реакций на первой стадии велики, а общая скорость процесса определяется скоростью реакции на второй стадии. При этом можно считать, что в системе не нарушается распределение молекул по энергиям (по Максвеллу-Больцману) и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96), а соотношение концентраций А, В и (А—В) определяется условиями равновесия на первой стадии. [c.572]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Здесь и далее для константы Больцмана принято обозначение к, в отличие от констант скорости реакции, обозначаемых к. [c.23]

Изменение температуры меняет распределение Максвелла—Больцмана в системе. В случае нефотохимического (темпового) процесса это приводит к изменению скорости реакции в результате изменения доли богатых энергией (активных) частиц. Скорость фотохимического процесса определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ, которая практически не зависит от их тепловой энергии. Поэтому изменение распределения Максвелла—Больцмана в системе, а следовательно, и изменение температуры не сказывается на скорости фотохимического превращения. [c.123]

При дальнейшем рассмотрении будет предполагаться, что реакция протекают без нарушения распределения Максвелла—Больцмана и,-следовательно, положение о независимом протекании элементарных реакций выполняется. В этом случае скорость реакции по компоненту Х, , равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях и может быть записана в виде [c.176]

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

В газовой смеси существует распределение числа молекул по значениям их энергии по закону Максвелла — Больцмана. В реакции участвуют молекулы, энергия которых превышает некоторую величину, — активные молекулы. Следует различать два случая а) скорость реакции сравнительно мала, а потому убыль числа активных молекул успевает компенсироваться соударениями молекул. Такие реакции стационарны относительно максвелл-больцмановского распределения. Здесь это распределение не нарушается реакцией, и кинетическая энергия сталкивающихся молекул является единственным источником энергии активации б) для поддержания реакций, не стационарных относительно максвелл-больцмановского рас- [c.255]

Поскольку, как будет показано ниже, а близка к единице, то можио считать, что главным фактором, определяюш,им скорость реакции, наряду с г является т) ( ). Величина т) Е) может быть найдена при помощи закона распределения Больцмана. Так как энергия движения точки с приведенной массой равна сумме энергий относительного движения сталкивающихся молекул, то эта энергия содержит два квадратичных члена. [c.329]

Электрическое поле электрода может косвенно воздействовать на скорость реакции через изменение поверхностной концентрации реагирующего вещества. Распределение ионов в диффузной части двойного слоя подчиняется закону Больцмана и их концентрация в плоскости максимального приближения связана с объемной концентрацией с выражением [c.302]

В соответствии с законом Больцмана константа к скорости реакции в кристаллической смеси выражается уравнением [c.349]

К —константа равновесия, число независимых компонентов к —константа скорости реакции, постоянная Больцмана А — разность [c.5]

Воздействие температуры на скорость реакции. Таким образом, закон Аррениуса является частным выражением более общего статистического закона Максвелла— Больцмана. Он констатирует чрезвычайно резкую зависимость скорости химических реакций от температуры. [c.52]

Закон действующих масс определяет взаимосвязь между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Константа скорости является характеристикой химического процесса, не зависящей от конценфации реагентов, но она, естественно, зависит от условий, прежде всего от температуры. В подавляющем большинстве случаев реагенты перед тем, как вступить в реакцию, активируются, т. е. приобретают энергию. Связано это с тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) представляет собой достаточно устойчивую сфуктуру. Ее перестройка требует ослабления определенных связей, а на это необходимо затратить энергию. Эта энергия, необходимая для осуществления химического превращения реагентов, называется энергией активации. Доля частиц, вернее, доля столкновений частиц-реагентов, энергия, которых превышает Е, согласно закону Больцмана равна exp(- y/ 7). Поэтому константа скорости может быть представлена в виде [c.43]

Мы воспользовались распределением Максвелла — Больцмана по кинетическим энергиям ти 12. Скорость реакции, т. е. число переходов через барьер в единицу времени, равна [c.174]

Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна кТ к. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции к — константа Больцмана, а А — постоянная Планка). [c.133]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Для того чтобы перейти к константе скорости реакции, необходимо проинтегрировать (VI.5) по относительным скоростям сталкивающихся частиц с соответствующей функцией распределения. При равновесии это распределение будет максвелловским. Вводя множитель Больцмана X Т, Яве), определяющий долю молекул, находящихся в заданном квантовом состоянии, для равновесного случая получаем [c.167]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Ото соотношение определяет скорость реакции (понеречное сечение) при температуре Т п через скорость реакции при более низкой температуре лг. При этом предполагается, что для ядер имеет место распределение Максвелла — Больцмана (4.172). [c.99]

При низких температурах фактор Больцмана мал и //ант настолько мало, что реакция практически не происходит. При повышении температуры кривая распределения Максвелла смещается и число jVhkt становится достаточным для заметного химического превращения (рис. HI.6). Рост Л акт при повышении Т системы носит экспоненциальный характер, поэтому скорость реакции так быстро увеличивается с повышением температуры (см. рис. П1.5). [c.162]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

Рассмотрим скорость прямого процесса реакции (А). Согласно теории абсолютных скоростей реакций скорость химического процесса V определяется частотным фактором kTlh [к — константа Больцмана, к — постоянная Планка), трансмиссионным коэффициентом % и концентрацией активированного комплекса Сф. [c.217]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Объяснение зависимости скорости химической реакции от природы реагирующих веществ и температуры с помощью теории активных соударений. Как было указано выше, даже для сходных реакций при одинаковых концентрациях и температурах скорости реакций могут сильно различаться. С помощью теории активных соударений эти различия можно объяснить величина1ми энергии активации. В соответствии с (17.55) чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции. Иначе говоря, чем выше энергетический барьер, тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Эту зависимость наглядно можно показать графически с использованием закона распределения молекул по энергиям Больцмана. На рис. 17.9 представлена зависимость относительного числа молекул [c.286]

МКД одного электрона К — константа равновесия к - постоянная Больцмана ki, he. fert — коэффициенты метода молекулярной механики я констант. скорости реакции [c.6]

Согласно предположению, выдвинутому С. Аррениусом (1889 г.), к реакции приводят лищь столкновения таких молекул, которые имеют большие скорости движения друг относительно друга, т. е. достаточно горячих молекул. Такие скорости нео(5ходимы для преодоления сил отталкивания, которые возникают при сближении двух молекул вследствие электростатического взаимодействия их внешних электронных оболочек. Поэтому элементарный акт реакции становится возможным только в том случае, если сумма кинетических энергий летящих навстречу друг другу молекул превышает некоторую определенную критическую величину. В гл. IX показано, что доля горячих молекул с энергией, превышающей критическое значение кр, пропорциональна фактору Больцмана При обычных температурах фактор Больцмана мал, поэтому доля эффективных столкновений тоже мала. Вообще, существование этого фактора объясняет, почему наблюдаемые скорости реакций намного меньше, чем это соответствует числу столкновений. Естественно предположить, что константа скорости реакции также пропорциональна фактору Больцмана, т. е. [c.135]

В газовых реакциях довольно часто наблюдаются случаи, когда реакция протекает с такой скоростью, что процессы релаксации (восстановление равновесия Максвелла—Больцмана) отстают от нее обозначив характеристическое время реакции Треакц (это величина, обратная скорости реакции) и время релаксации Трел, можно записать условие неравновесности в виде [c.311]

Это приближенное выражение справедливо при E RT. При s=l формула переходит в формулу Больцмана. Для sдоля активных молекул NiINq увеличивается с ростом числа осцилляторов, что приводит к увеличению расчетной скорости реакции, по сравнению с формулой (Х.12), полученной из теории Линдема- [c.278]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

Число столкновений в растворах примерно того же порядка Если бы каждое столкновение приводило к реакции, но к = 2 (для константы скорости реакции второго порядка размерность та же л/(моль с)), то есть реакция заканчивалась бы в доли секунды На самом деле не каждое столкновение приводит к реакции Во-первых, результативно только столкновение реагирующих частиц, например, в реак-даи СН4 + С1 только столкновение атома хлора с атомом дорода, а не углерода По этой причине вводят фактор вероятности Р (стерический фактор), который принимает значение от 1 до 10 В реакции Н + Н —> Нг фактор Р кавен единице Во-вторых, результативным является толь--ЕО столкновение частиц с суммарной кинетической энерги-", превышающей Число таких частиц, согласно урав- нию Максвелла - Больцмана, пропорционально фактору [c.153]

Распад комплексов, образованных при двойных столкновениях молекул, описывается общей теорией рассеяния. Напомним, что основное понятие этой теории — дифференциальное сечение д элементарного процесса — определяется как отношение числа частиц продуктов, рассеянных в единицу телесного угла, к потоку реагентов. Эта величина измеряется в идеальном эксперименте с молекулярными пучками. Полное сечение процесса о пропорционально числу частиц продуктов, рассеянных на все углы, и равно проинтегрированному по всем телесным углам дифференциальному сечению. Умноженное на относительную скорость реагентов н усредненное по распределению скоростей полное сечение определяет так называемую микроскопическую константу скорости реакции [9]. Эта величина измеряется, например, в хемилюминес-центных экспериментах близкая по смыслу величина входит в обобщенные кинетические уравнения Больцмана, описывающие неравновесную кинетику. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология