Свойства собственных значений и собственных функций операторов

Свойства собственных значений и собственных функций операторов [c.20]

Математический аппарат квантовой механики построен таким образом, что экспериментально наблюдаемыми значениями физической величины могут быть только собственные значения уравнения (21), а волновыми функциями системы — только фигурирующие в этом уравнении собственные функции оператора С. Чтобы это условие выполнялось, должен обладать -определенными свойствами, а именно он должен быть линейным и самосопряженным эрмитовым ). [c.38]

Очень важным свойством собственных значений самосопряженных операторов является то, что они всегда действительны. Собственные значения совпадают со средними значениями соответствующих физических величин в состояниях, описываемых собственными функциями этих операторов. Поскольку средние значения действительны ( 7), то действительны и собственные значения. В действительности собственных значений самосопряженных операторов можно убедиться и непосредственно из уравнения (8,5). Для этого умножим уравнение (8,5) на функцию ф , комплексно сопряженную к г ), и вычтем из полученного уравнения ему комплексно сопряженное. Интегрируя полученное выражение по всем значениям независимых переменных, находим [c.35]

По построению Ф является собственной функцией операторов 8 и 2 и отвечает собственным значениям 5 = 1/ 2 и Л/5 = 1/2. Под термином спиновое спаривание здесь подразумевают некоторое свойство симметрии спиновой функции, в данном случае она симметрична по спиновым переменным а, и Ог. Фиксируем какие-либо значения чисел п, р, ц, I, например п = 8, р = I, д = 4, г = 7. Выразим конфигурационную функцию через определители Слейтера [c.265]

Функции, обладающие таким свойством, обычно называют Собственными функциям соответствующего оператора, а указанные числа — собственными значениями этого оператора. [c.268]

Вырождение функций с различными значениями т может быть использовано при составлении таких атомных орбиталей, которые, оставаясь собственными функциями операторов Ь и и, не будут собственными функциями оператора Ц. Эти орбитали часто более удобны и более соответствуют действительности, чем рассмотренные выше. Так, при разложении волновой функции молекулы, обладающей тетраэдрической симметрией, видно, что орбитали с одинаковыми значениями I, но разными т всегда появляются в некоторых определенных комбинациях, оказывающихся действительными функциями и выражающихся более просто через декартовы координаты. Эти так называемые кубические гармоники настолько часто употребляются в квантовой химии, что в табл. 18 приводится выражение для нескольких первых кубических гармоник с использованием модифицированных обозначений для орбиталей, из которых они возникают. Специальные свойства симметрии кубических гармоник рассматриваются в книге [4]. [c.342]

Исследуем свойства собственных функций операторов, имеющих непрерывный спектр собственных, значений. В этом случае собственные функции удовлетворяют уравнению [c.43]

Рассматривая свойства детерминантов (13.74) —(13.77), нетрудно убедиться в том, что им соответствуют следующие собственные значения оператора 9 г - О, О, 1, —1. Построим из пары функций (13.74) и (13.75) (Дд и Дв), как обычно в подобных случаях, линейные комбинации (см. разд. 6.7) [c.382]

X. е. его точечная группа симметрии определяется одноэлектронными операторами первого члена (7.1.2), так как второй член (межэлектронное взаимодействие) зависит только от разностей координат электронов и потому инвариантен относительно преобразований пространственной симметрии. В 4.2 мы видели, что принадлежащая собственному значению энергии Е волновая функция имеет трансформационные свойства базиса неприводимого представления размерности g точечной группы симметрии [c.165]

Используя метод Паризера — Парра — Попла, легко показать для случая четных альтернантных углеводородов, что собственные значения и собственные функции операторов (17) и (18) окажутся сгруппированными обычным образом в пары [12, 14], если это свойство было присуще исходным орбиталям. Данное свойство сохраняется и при расчетах орбиталей (а) и (в) (см. выше начало разд. П-З.5). [c.140]

Прежде чем обратиться к этим примерам, мы должны подчеркнуть, что потенциалы ионизации молекулы следует относить только к орбиталям и сопоставлять с собственными значениями, являющимися решениями уравнений самосогласованного поля, а не к эквивалентным (например, гибридным) орбиталям и энергиям, полученным из них при помощи унитарных преобразований. Это очень важно помнить, так как, хотя самосогласованные расчеты и расчеты, основанные на гибридизации орбиталей, для описания химии основных состояний молекулы можно считать равноправными, для определения индивидуальных энергий орбиталей, их состава и определения энергии любого спектрального перехода можно пользоваться только самосогласованными расчетами. Гибридные, или локализованные орбитали важны при изучении возможности образования связей и формы молекул, но они не диагонализуют матрицу операторов самосогласованного поля и поэтому непригодны для рассмотрения возбужденных состояний. Гибридные орбитали можно получить из полной волновой функции основного состояния молекулы при помощи унитарного преобразования, которое не изменяет ни полной энергии, ни электронной плотности, так что и эти свойства основных состояний могут быть описаны системой гибридных орбиталей. Унитарное преобразование, однако, влияет на состав орбитали, и поэтому индивидуальные орбитали и процессы, связанные с электронными переходами между ними, могут описываться только при помощи самосогласованных расчетов . Различия между указанными выше [c.50]

Уравнение (1.1.1) — это уравнение на собственные функции и собственные значения. Его решения, принадлежащие классу существуют только при определенных собственных значениях параметра . Такие решения называются собственными функциями оператора Н, а соответствующие им значения параметра Е — собственными значениями параметра, /< в данном случае они являются значениями энергий возможных стационарных состояний рассматриваемой электронной системы. Отметим, что Н — эрмитов оператор. Подробно свойства таких операторов рассматриваются ниже в гл. 2. Укажем здесь, однако, сразу же, что любые две собственные функции эрмитова оператора, которые соответствуют различным значениям энергий я Е , ортогональны друг другу [c.12]

ДЛЯ данной орбитальной конфигурации. Так, предположим, что мы рассматриваем 5 электронов, которые могут занимать 5 различных орбиталей. Приписывая каждой орбитали спиновые множители а и Р и проводя антисимметризацию, мы получим 32 (=2 ) различных детерминантов. Из этих детерминантов можно составить линейные комбинации и получить 32 векторно связанные функции, соответствующие разным собственным значениям операторов полного спина. Одна из возможных собственных функций имеет 5= =М=1/2 однако имеется по крайней мере пять независимых комбинаций, которые приводят к тем же собственным значениям. Они не единственные, обладающие таким свойством из них можно составить произвольную линейную комбинацию, дающую самую общую спиновую собственную функцию 5=М=1/2- Различные возможности выбора комбинаций линейно независимых функций связаны с различными схемами связи , которые мы сейчас рассмотрим. [c.84]

Условие нормировки собственных функций является слишком жестким и должно быть заменено требованием конечности ее значений во всей области изменения переменных. Свойством квадратичной интегрируемости обладают только собственные функции оператора, соответствующие дискретным собственным значениям.— Прим. ред. [c.100]

Вводная полуклассическая теория явления магнитного резонанса была уже изложена кратко в разд. 6.1.6 (часть I). Дополним ее элементарным квантовомеханическим рассмотрением частицы со спином Vg (электрон или ядро со спином Va). До сих пор мы вообще не размышляли над квантовомеханическим обоснованием понятия спин . Теперь мы также не можем дать такое обоснование, поскольку для этого следовало бы заняться релятивистской квантовой механикой, ибо спин — это релятивистское явление. Ход наших рассуждений выглядит так. Предположим, что спин является физически наблюдаемым свойством, подобным уже известному нам орбитальному моменту количества движения, и постулируем для его квантовомеханической обработки (для записи соответствующих операторов, собственных функций и собственных значений) некоторые факты, которые мы просто позаимствуем из строгой теории. Это следующие факты. [c.267]

Бы, по-видимому, знакомы со стандартными свойствами эрмитовых операторов и матриц, а также со свойствами их собственных функций и собственных значений — что они могут быть диагонализованы унитарным преобразованием, что собственные функции ортогональны, что собственные "Г1 . иия вещественны и т. д. Если же нет, то посмотрите, пожалуйста, почти любой курс квантовой механики университетского уровня. Кроме того, вам должен быть известен тот факт, что среднее значение любого эрмитова оператора больше его наименьшего собственного значения или равно ему. [c.13]

Согласно закону 11, можно наблюдать только значения свойств систем, которые являются собственными значениями оператора, соответствующего данному свойству. Рассмотрим, к каким ограничениям приводит этот закон в отношении таких свойств, как положение, импульс и угловой момент. Это означает просто нахождение всех хороших функций данных операторов. [c.127]

Аналогичный результат можно получить при вычислении среднего значения любого свойства, для оператора которого Ф/г являются собственными функциями, поэтому каждое состояние характеризуется определенным значением этого свойства. С другой стороны, те свойства, для которых Ф(г не являются собственными функциями, не приводят к такому простому результату. Если а является оператором какого-нибудь такого свойства, то интеграл [c.400]

Теперь постулаты квантовой механики (см. 7 этой главы) можно дополнить следствиями, относящимися к свойствам квантовых операторов. Величины, характеризуемые операторами, для которых функция системы является собственной, имеют строго определенные значения. Все остальные не имеют точно определенных значений. Для них можно вычислить средние значения по уравнению [c.58]

Здесь будет рассмотрен только наиболее важный для наших целей результат, а именно если интегрируется нечетная функция, переходный момент тождественно равен нулю (в первом приближении). Оператор К обладает своими собственными свойствами симметрии, так же как и волновые функции и Симметрией произведения этих трех функций и определяется симметрия подынтегрального выражения. Если, например, результирующая функция нечетная, то интегрирование по всему пространству дает значение Я, равное нулю. Необходимо отметить, что Я может равняться нулю и по другим причинам (даже если интегрируемая функция четная). [c.36]

Коэффициенты преобразования Окм а, р, у) являются функциями трех эйлеровых углов, связывающими два набора осей друг с другом. Можно также показать, что эти коэффициенты преобразования будут собственными функциями оператора полного углового момента 7, имеющего фиксированные проекции К(Н12л) и M(hl2n) вдоль начальной и конечной осей z соответственно. Свойства этих коэффициентов можно получить из соотнощений коммутации для компонент углового момента, которые, как хорошо известно, не зависят от того, является ли значение / целым или полу-целым. Коэффициентами преобразования будут точные собственные функции операторного уравнения [c.135]

Важным отличительным свойством любой совокупности энергетических собственных функций осуществляющих неприводимое представление Da группы, относительно которой инвариантен оператор Гамильтона, является наличие вырождения у этих функций. В основном теория групп и применяется в квантовой химии при рассмотрении вопросов вырождения и снятия этих вырождений. Чтобы пояснить это, вернемся к формуле (6) и заметим, что если1 1 есть собственная функция с энергией Е, то и Кч будет собственной функцией с той же энергией , а это означает, что Нг должна быть линейной комбинацией полного набора собственных функций, соответствующих этому собственному значению (эта линейная комбинация представляет наиболее общее решение с данной энергией Е), а отсюда следует, что каждая собственная функция при вращении переходит в линейную комбинацию, составленную из нее самой и вырожденных с ней собственных функций. Другими словами, каждая совокупность выронаденных функций осуществляет некоторое представление Оа группы [c.354]

Собственные функции атомных и молекулярных гамильтонианов удовлетворяют некоторым определенным теоремам, которые полезны и интересны с физической точки зрения,— гипервириальным теоремам, обобщенным теоремам Гельмана — Фейнмана и т. д. Кроме того, эти функции одновременно могут быть и собственными функциями каких-то других операторов К, коммутирующих с гамильтонианом Я. В следующих параграфах обсуждаются условия, при которых сразу же можно быть уверенным, что аналогичными свойствами обладают и оптимальные пробные функции. (В приложении В собраны воедино подобные же результаты для нестационарных задач.) Если указанные теоремы применимы, то они позволяют вскрыть физическую сущность величин и , а также определить степень той точности, с которой эти величины аппроксимируют поведение истинных собственных функций и собственных значений. Кроме того, если в рамках данного множества пробных функций не удается точно вычислить величины з и , то та точность, с которой применимые теоремы удовлетворяются приближенными значениями ф и , может давать опеределенные указания на степень точности аппроксимации — например, на то, в какой мере вычисления по методу НССП аппроксимируют результаты метода НХФ ). Последнее замечание поднимает также вопрос, который является, очевидно, чрезвычайно сложным некоторый мы обсуждать не будем. Суть его в следующем. Пусть заданные условия почти удовлетворяются в некотором определенном смысле этого слова. Тогда в ка- [c.100]

Пусть в том представлении, в котором мы работаем, гамильтониан Н — явно вепдественный оператор. Тогда, если собственное значение не вырождено, соответствующая собственная функция автоматически будет по существу вещественной, т. е. г 1 = Р > Р — некоторая постоянная, а значит, подходящим выбором фазы функция может быть сделана выщественной. С другой стороны, если собственное значение вырождено, то собственные функции автоматически не будут по существу вещественными, но всегда можно выбрать их набор, обладающий этим свойством иначе говоря, произвольная вырожденная собственная функция является некоторой линейной комбинацией [c.102]

С4>ормулированная задача на нахождение собственных функций и значений уравнения (1.1.1) является точной математической формулировкой физической проблемы описания движения электронов отдельной молекулы. Ее решения ... максимально полно описывают стационарные состояния молекулы, так что все электронные свойства молекулы, находящейся в некотором состоянии могут быть определены как средние значения соответствующих эрмитовых операторов. Прежде чем продолжить обсуждение указанной математической задачи, остановимся на важном вопросе об интерпретации решений уравнения (1.1.1) в связи с экспериментально наблюдаемыми электронными свойствами молекулы. [c.12]

Исходя из операторов 5у, 5г, определяют операторы 5а + 15 и —18у, которые называются оператором повышения и оператором понижения соответственно. Эти названия объясняются тем, что оператор Sд -fi5J,, действуя на собственную функцию оператора переводит ее опять в собственную функцию 5г, но принадлежащую собственному значению, на единицу большему, чем исходное, или же в нуль (если исходная собственная функция принадлежит максимальному собственному значению 5г) оператор — 5 . наоборот, действуя на собственную функцию 5г, переводит ее в собственную функцию 5г, принадлежащую собственному значению, на единицу меньшему, 11ли же в нуль (если исходная собственная функция принадлежит минимальному собственному значению 5,). Эти свойства операторов повышения и понижения можно вывести из их определений и коммутационных свойств, приведенных в разд. 4 гл. 1. — Прим. ред. [c.65]

Значение ортогональных функций определяется тем, что свойством ортогональности обладают собственные функции важных квантово-механических операторов. Физический смысл равенства нулю интеграла S(pm(pndx можно понять, если вспомнить, что квадрат волновой функции есть мера вероятности найти частицу микромира в данном состоянии. [c.55]

Самосопряженные операторы обладают свойством, которое имеет большое значение для квантово-механических расчетов. Собственные функции таких операторов ортогональны, т.е. / фтфпй(л = 0 пригде фт и ф —две собственные функции. Это определение распространяется и на комплексные функции [см. уравнение (4.4)]. Докажем, что функции -ф1 и гра ортогональны, если обе они являются собственными функциями оператора Эрмита и их собственные значения неодинаковы. По условию [c.56]

Трансфер-матрица, отвечающая взаимодействию Ф сопряжена с оператором ii для трансфер-матрицы справедлив аналог теоремы Перона-Фробениуса . Е имеет положительное собственное значение, которое совпадает со спектральным радиусом это собственное значение равно ехр Р . Спектральные свойства if связаны с кластерными свойствами гиббсовского состояния и аналитическими свойствами дзета-функции. Приведенные факты оправдывают изучение оператора if, которое мы провели при помощи нового метода. [c.124]

Единственность гиббсовского состояния — это один аспект отсутствия фазовых переходов в одномерных системах. Другой его аспект проявляется в вещественной аналитичности давления Р, ограниченного на подходящее подпространство взаимодействий. Мы рассмотрели экспоненциально убывающие взаимодействия и установили аналитичность функции Р, показав, что ехр Р является изолированным собственным значением оператора if (здесь мы использовали идею работы Араки [1] по одномерным квантовым спиновым системам см. Синай [4] и Рюэль [5], приложение В). В параграфе 5.28 была введена дзета-функция для подсчета т-периодических точек, взятых со стандартными для статистической механики весами. Она имеет полюс в точке ехр(—Р ), соответствующей собственному значению ехрР " оператора if. Другие свойства систем с экспоненциально убывающими взаимодействиями будут приведены в упражнениях (в частности. [c.124]

Упражнение. Рассмотрите правую часть уравнения (8.3.5) как линейный оператор У, действующий на пространство функций, определенных для О < < X < со и удовлетворяющих (8.3.6). Проверьте, что оператор обладает свойством симметрии (5.7.5) и является отрицательно полуопределенным, а единственная собственная функция с нулевым собственным значением определяется формулой (8.3.7). [c.204]

Подобно собственным числам матриц величины называются собственными числами оператора 6 , а аналогом собственных векторов 1 являются собственные функции у Рассмотренная выше задача является частным случаем задачи о собственных значениях и собственных функциях оператора 6 Собственные функции операторов, подобно собственным векторам симметричных матриц, обладают свойством ортого- [c.230]

Состояния атома, таким образом, зависят от четырех квантовых чисел L, М, S и Ms. Соответствующие им волновые функции (LAiSyils) находятся как линейные комбинации функции 0(mitns ttiinis), так чтобы они были собственными функциями и 2, Zz и Sz. Методы их нахождения, основанные на использовании свойств симметрии этих операторов, можно найти в специальных руководствах [9, 40, 44]. В частности, если известны функции для некоторых значений М и Л , то первые могут быть найдены и для других посредством соотнощений [c.222]

Для построения точной молекулярной теории релаксационных свойств цепной макромолекулы необходимо составлять и уметь находить решение обобщенного диффузионного уравнения в конфигурационном (или, точнее, в конформационном) пространстве обобщенных внутренних координат полимерной цепи. В трудах Кирквуда, Фуосса, Хаммерле [12, 33, 34] разработаны методы, сводящие решение обобщенного диффузионного уравнения к нахождению собственных значений и собственных функций некоторых операторов, зависящих от обобщенного тензора диффузии, потенциала внутримолекулярного взаимодействия и тензора гидродинамического взаимодействия. Однако точные методы не удается применить даже к свободно-сочлененным цепям при отсутствии гидродинамического взаимодействия. [c.265]

Собственные функции и собственные значения эрми-товских операторов обладают тремя важными свойствами [c.101]

Подобно собственньш числам матриц величины называются собственными числами оператора 6 , а аналогом собственных векторов 1 являются собственные функции. Рассмотренная выще задача является частным случаем задачи о собственных значениях и собственных функциях оператора 6 . Собственные функции операторов, подобно собственным векторам симметричных матриц, обладают свойством ортогональности (напомним, что = О при г j). Математическим выражением этой ортогональности является правило > [c.230]

Если свойства оператора Ь таковы, что он имеет дискретный спектр неположительных собствённых значений (СЗ) и его система собственных функций (СФ) полна, то решение (1) можно представить в виде ряда [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология