Замещение в комплексах Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с координационным числом

Рис. 4.).6. Механизм реакции замещения в плоских комплексах с координационным числом 4.

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

Простые реакции замещения в октаэдрических комплексных соединениях (координационное число 6), которые для комплексов Со можно представить в виде [c.382]

О механизме замещения в комплексах Аи(1П) и других элементов с плоской квадратной конфигурацией и координационным числом четыре см. обзор [1358]. Изучено замещение в комплексных соединениях золота [420]. [c.25]

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Рассмотрим, например, механизм реакций замещения в октаэдрических комплексах Со +, Сг + и НН +. Поскольку эти катионы практически не способны повышать координационное число, их реакции идут по механизмам О или 1и- [c.385]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Обратимся теперь к рассмотрению различных проявлений устойчивости координационных комплексов. Чаще всего представляет интерес степень диссоциации комплекса на катион и лиганды в равновесных условиях. Строго говоря, процессы в водных растворах представляют собой не диссоциацию, а замещение лигандов молекулами воды, так что координационное число центрального иона должно оставаться постоянным. Подобные равновесия описываются [c.411]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

Константа равиовесия. Изменение координационного числа во время реакции замещения лигандов в комплексах наблюдается сравнительно редко. Стабильность комплекса лучше всего оценивать константой равновесия реакции его образования. Ниже будут рассмотрены главным образом водные растворы. При введении других лигандов в водные растворы аква-ком-плексов ионов металлов начинается реакция, при которой координированные молекулы воды постепенно замещаются этими лигандами. Для степени замещения N = q в комплексе с координационным числом 6 можно записать следующее уравнение [c.241]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Когда исследования механизмов реакции замещения в комплексах с координационным числом 6 ограничивались изучением соединений Со(П1), возникло предположение, что во всех этих реакциях лимитирующей стадией является диссоциация (SnI). [c.248]

Комплексы с координационным числом 4. Все комплексы с тетраэдрической конфигурацией являются активными в реакциях замещения, и единственным исключением являются комплексы Ве(П), но механизмы реакций замещения в иих пока изучены недостаточно. [c.249]

СКОРОСТИ НЕИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ А. Комплексы о координационным числом 4 [c.131]

Реакция замещения на анион характеризуется особенностями, типичными для диссоциации через комплекс с координационным числом 5 [27], что проявляется в следующем при 1-моляльной [N0 ] скорость, сначала [c.133]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

Соединения металлов со степенью окисления +III, за исключением Au(III), легко восстанавливаются степени окисления —II, —I и О, как правило, наблюдаются в комплексах с координационным числом 5 либо в кластерных соединениях (где возможны связи между одинаковыми атомами). Ионы металлов со степенью окисления+1 легко окисляются, и в этом случае превращение типа d (четырехкоординационное) d (шестикоординационное) становится чрезвычайно важным. Поэтому изучение реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах ограничено соединениями Rh(I), 1г(1), N1(11), Pd(II), Pt(II) и Au(III). [c.69]

Довольно часто при таком последовательном замещении лигандов координационное число металла понижается. Так, при увеличении концентрации НС1 железо(П1) на какой-то стадии меняет координационное число с 6 на 4 в достаточно концентрированных растворах НС1 существует только ион Fe lJ. Вообще координационное число определяется строением электронных оболочек центрального иона и лигандов большую роль играют также размеры ионов [89]. Для высших галогенидных комплексов координационные числа многих элементов уменьшаются от фторидных к иодидным. Например, во фторидных комплексах металлы могут проявлять координационные числа, равные 7 и 8, в случае иодидных комплексов таких больших координационных чисел обычно не бывает. [c.19]

Главная подгруппа. Все отрицательно трехвалентные элементы и азот гидразина и гидроксиламина и их производных в комплексных соединениях тетракоординационнью (аммониевые, фосфониевые и т. п. соли, и комплексные амины). При этом прочность комплексов уменьшается при переходе в подгруппе сверху вниз. Замещенные фосфины, арсины и стибины координируются ионами многих металлов. При этом насыщается координационное число фосфора, мышьяка или сурьмы. [c.205]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Комплексные соли 2-, 3-, 4- и 5-валентных металлов, как, например, Сг, Со, Pt и др., имеющих координационное число 6, наглядно изображаются октаэдрической схемой. Их комплексы можно вывести, например, из гексаминовых комплексов путем замещения [Me (NHg)g] -> -> [Mexg]. При введении одного двухвалентного заместителя, например этилендиамина (еп , вместо двух групп NHg или при введении двух молекул этилендиамина%и при сохранении двух остальных одинаковых заместителей х в транс-положении [c.143]

Если координационное число атома металла по отношению к данному реагенту равно зарядности иона металла, то образующийся комплекс представляет собой нейтральные молекулы и обычно нерастворим в воде. Примером может служить а-бен-зоиноксим СбН5СН(ОН)С = ЫОН(СбН5), содержащий два атома кислотного водорода и образующий с медью (И) координационное соединение 3 состава 1 1. Иногда к этому же классу относят замещенные арсоновые кислоты КАзО(ОН)2, образующие с четырехвалентными металлами комплексы состава 1 2. Однако и в основном находятся в виде продуктов [c.276]

Поведение комплексов Pt(II) при гидролизе совершенно иное, чем поведение комплексов Со(П1). Скорости гидролиза цис- и транс-[Р1(КНз)аСЬ], цис- и траке-[Pt(NHg)2(0H)Gl] и [Pten(OH) I] не изменяются в 0,01-моляльной кислоте или щелочи. Скорости гидролиза подчиняются уравнению первого порядка относительно концентрации комплекса, но не зависят от концентрации гхщроксила [17]. В дальнейшем будет показано, что такое исключительное отличие в поведении может быть отнесено в основном за счет образования л -связей. Кроме того, гидролиз комплексов Pt(II), по-видимому, связан с наличием двух молекул воды, слабо координированных с металлом над и под плоскостью комплекса, так что последний в водном растворе преврашдется в тетрагональную бипирамиду с координационным числом шесть. Во время вытеснения лиганда эти две молекулы воды продвигаются согласованно it атому платины. С другой стороны, лиганды, не участвующие в комплексах Со(1П), остаются при аналогичных реакциях в основном на фиксированном расстоянии, и лиганды становятся инертными к замещению. [c.114]

Для комплексов с координационным числом металла менее шести наиболее вероятным будет механизм замещения Sjv2. Лучше всего изучены комплексы Pt(H) с координационным числом четыре. Для этого случая известно экспериментальное доказательство механизма 5дг2. Скорости реакций с некоторыми комплексами Pt(H), имеющими [c.177]

Вторым типом механизма замещения является бимолекулярное нужлеофильное замещение (обозначаемое символом Зи2). Здесь на первой стадии. комплекс реагирует с новым лигандом, образуя промежуточный комплекс с более высоким координационным числом эта частица неустойч ива и отщепляет один из лигандов [c.155]

При образовании внутрикомплексных соединений происходит нейтрализация заряда катиона металла и замещение молекул воды его гидратной оболочки на ионы органического реагента. В зависимости от состава комплекса, заряда катиона, его координационного числа в данном соединении, дептатности и основности реагента могут возникнуть, как легко видеть, соединения различного состава, различной зарядности, соединения гидратированные и лишенные координированных к металлу молекул воды. [c.94]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

Наличие стабильных пятикоординационных комплексов с конфигурацией позволяет предположить, что четырехкоординационные комплексы являются координационноненасыщенными и что поэтому в реакциях замещения будет преобладать такой механизм, который приводит к временному увеличению координационного числа центрального атома. Образование пяти эквивалентных связей приводит к 18-электронной (10 связывающих и 8 несвязываю-щих электронов) валентной оболочке, типичной для ближайшего инертного газа. Низкий эффективный ядерный заряд позволяет использовать все пять орбиталей [2 х (п — —1)с + + 3 X пр]. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология