Модель миграции частиц

Модель миграции частиц [c.72]

В работе [4.3] критиковалась модель миграции частиц, авторы которой на основании теории, изложенной в работе /[4.25], высказали предположение, что спекание не может быть процессом, определяющим скорость при температурах выше 500 °С, т. е. этот механизм вообще не может реализоваться в обычных [c.76]

Для описания экспериментальных данных в работе [4.25] (рис. 4.1) была использована модель миграции атомов. Следует подчеркнуть, что для обеих модельных систем расчетные значения скоростей спекания оказались выше экспериментальных. Аналогичное сравнение теории и эксперимента для спекания в окислительной среде (парциальное давление кислорода 0,2 атм 20 кПа) проведено в рамках модели миграции кристаллитов. Результаты этого сравнения представлены на рис. 4.2. Видно, что предсказанные теорией скорости ниже экспериментальных для поверхности непористого носителя, причем для Род=0,2 атм это различие больше, чем для Ро =0,02 атм. (2 кПа). Тем не менее модель миграции частиц все же лучше согласуется с опытом, чем модель миграции атомов. [c.83]

Хотя опубликованные в литературе экспериментальные данные относятся в основном к платиновым катализаторам, недавняя работа [4.42] по исследованию катализатора N /5102 подтверждает сделанные выше заключения. Из данных работы [4.42] следует, что порядок в уравнении (4.1) равен 13 и 14 при спекании при температурах ниже 700°С в токе азота и водорода соответственно. При 800 С спекание значительно ускоряется, а показатели степени снижаются до 6 в азоте и до 4 в водороде. Большие значения п и изменение распределения частиц по размерам при спекании при температурах ниже 700 С согласуются с моделью миграции частиц. При 800 более вероятным представляется модель миграции атомов. [c.85]

Элементарная теория электрофоретической миграции частиц исходит из модели фиксированного двойного слоя Гельмгольца [11]. Из равенства сил, действующих на поверхностный заряд частицы со стороны электрического поля, и силы вязкости окружающей жидкости следует, что скорость движения частиц равна [c.79]

Статистический вывод изотермы Лэнгмюра дан Фаулером [36, с. 828] и Темкиным [6]. Рассмотрим вывод Темкина. Кроме предположений, связанных с моделью простой адсорбции, он выдвинул дополнительное допущение о вполне беспорядочном расположении частиц на поверхности. Иначе говоря, на поверхности реализуются все возможные взаимные расположения частиц. Это может достигаться, отмечает Темкин, за счет многократной адсорбции — десорбции, вследствие поверхностной миграции частиц либо, наконец, за счет совместного действия этих факторов. Таким образом, последующий вывод изотермы Лэнгмюра справедлив как для локализованных, так и для частично локализованных адсорбированных слоев. [c.58]

Упрощенные модели, описывающие миграцию частиц и миграцию атомов, приведены в следующих двух разделах этой главы. Затем дан их критический анализ. [c.72]

Скорость соударения между частицами можно оценить следующим образом. Примем за начало цилиндрической системы координат центр поверхности контакта между носителем и частицей, содержащей / атомов. Миграция частицы, содержащей к атомов, по поверхности носителя происходит в результате теплового движения атомов. Последнее носит случайный характер и может быть описано диффузионной моделью. Тогда [c.73]

Аргументом против модели миграции кристаллитов являются данные работы [4.28], свидетельствующие о том, что в результате укрупнения размеры кристаллитов могут превзойти размеры частиц, из которых состоит носитель, а также о том, что наблюдается рост одних кристаллитов за счет других. Эти наблюдения трудно объяснить в рамках модели миграции крупных частиц. В этих условиях представляется более вероятной диффузия отдельных атомов через точки контакта с носителем. Не исключено, что транспорт отдельных атомов происходит и через газовую фазу. [c.80]

В работах [4.26, 4.27] было показано, что модель двойных соударений при миграции частиц позволяет получить конкретное теоретическое значение показателя степени в уравнении [c.85]

С заполнением. В модели, которую рассмотрели Портер и Томпкинс [89], учитывается активированная миграция адсорбированных частиц. Эти авторы показали, что при хемосорбции водорода и окиси углерода на железных пленках, приготовленных путем напыления, полученные данные свидетельствуют о быстрой адсорбции до полного насыщения на местах с низкими значениями х (.В-места), за которой следует активированная миграция адсорбированных частиц с этих мест на другие места (Л-места), куда частицы не могут попасть непосредственно из газовой фазы. Принимая во внимание другие данные, они пришли к выводу, что Л-места находятся также на поверхности, но энергия активации процесса заполнения этих мест из газовой фазы намного превышает энергию активации миграции с В-мест. Их модель сохраняет свое значение и в том случае, если принять, что Л-места находятся на внутренних поверхностях адсорбента. Казалось бы, однако, что при активированной миграции скорость процесса адсорбции почти не будет зависеть от давления, но Портер и Томпкинс этого не наблюдали. [c.517]

На рис. 6.7 показано, какого типа зависимости от с р мы можем ожидать, исходя из различных представлений о стабилизации радикалов при радиолизе [52]. Случай, когда > 1 и не зависит от дозы, соответствует трековой модели, т. е. стабилизация радикалов происходит в шпорах или по крайней мере вблизи первичного трека ионизирующей частицы. Если то мы имеем равномерное распределение ПЦ, соответствующее перекрыванию треков при больших дозах или миграции промежуточных активных частиц (типа Н) на расстояния, сравнимые с расстояниями между первичными [c.220]

Ниже под частицами металла на носителе будем понимать не кластеры, которые содержат, как правило, несколько атомов, а кристаллиты с размерами, обычными для типичных нанесенных платиновых катализаторов. Коэффициент поверхностной диффузии такой частицы, Dp, можно связать с коэффициентом диффузии атома на поверхности частицы Da. Для этого были предложены две модели. В первой из них принимают, что частица имеет сферическую форму, а анизотропия поверхностной энергии отсутствует. Эта модель основывается на аналогии с моделью поверхностной диффузии, лимитируемой миграцией вакансий в твердом теле, предложенной в работе [4.30]. Такой подход приводит к следующей зависимости между Dp и Da- [c.71]

Рис. 4.2. Сравнение экспериментальных данных для непористой пленки с оценками по модели неингибированного роста кристаллитов в результате миграции, соударения и коалесценции, представленная в виде зависимости среднего радиуса частиц г от времени

Особенности коалесценции частиц (что является важной составной частью модели их миграции) были исследованы в работе [4.25]. Как уже показано в разделе 4.4.5, малые частицы (с диаметром меньшим, чем 20 нм) могут мигрировать по поверхности носителя нанесенного платинового катализатора. Поэтому существует конечная вероятность, что такие частицы (будут сталкиваться между собой и коалесцировать. Если это так, то скорость спекания может определяться либо стадией миграции, либо стадией коалесценции. [c.84]

Чтобы получить с помощью клеточной модели выражение для скорости гибели радикалов, в работе [55] на основе статистических соображений определяют частоту попаданий реагирующих частиц в клетку при миграции и вероятность реакции в клетке. Эффективная константа рекомбинации для одинаковых радикалов оказывается равной [c.55]

Таким образом, эстафета протекает путем передачи легкого атома водорода и проявляется как миграция макрорадикалов. Следует отметить, что рассмотренная эстафетная модель в некотором смысле аналогична модели дырочного механизма проводимости в полупроводниках. Когда миграция дырки — тяжелого иона — осуществляется путем передачи легкой частицы — электрона. [c.60]

Представление о миграции к положительному центру может привести к полезным корреляциям, особенно для бифункциональных алифатических молекул, для которых наиболее разумно предположение об определенной локализации положительного заряда. В нерадикальных частицах с четным числом электронов (системы с заполненными оболочками) приближение локализованного положительного заряда, вероятно, является хорошей моделью (так же как, например, карбониевые ионы в растворе). В связи с этим может иметь существенное значение миграция к положительному центру. Этот процесс может быть причиной стабилизации положительного заряда. Существует также много других процессов фрагментации, в которых стабилизация положительного заряда, облегчаемая наличием гетероатома, по-видимому, играет важную роль (мы вовсе не намерены утверждать, что стабилизация является синонимом локализации заряда). Однако представление о локализации положительного заряда и радикальных центров в сопряженных катион-радикалах является в корне неправильным и его следует отбросить. [c.72]

Таким образом, предложенная модель может объяснить наблюдаемую линейную зависимость времени диэлектрической релаксации от содержания фтора точно так же, как и модель с единичными ориентационными дефектами, если предположить, что релаксация обусловливается миграцией L-дефектов. Равенство времени релаксации для диффузии кислорода и диэлектрической релаксации свидетельствует о том, что активным дефектом должен быть VD-дефект, а концентрация этих частиц будет уменьшаться при добавлении фтора. Однако возможно, что в чистом льде VD- и L-дефекты влияют почти одинаково на диэлектрическую релаксацию. В таком случае можно не заметить уменьшение концентрации VD-дефектов при добавлении фтора. [c.551]

Движущиеся частицы, прослеживаемые в пределах рассматриваемого фрагмента пласта, в зависимости от времени их миграции, имеют ту или иную вероятность появления в лю м сеточном блоке модели. Поэтому по всей совокупности модельных реализаций графически могут быть построены изолинии, которые соединяют блоки, характеризующиеся равной вероятностью обнаружения в них меченных частиц. Эти изолинии оконтуривают зоны, размер и расположение которых отражают неопределенность прогнозирования пространственного распределения вещества. [c.431]

Численная модель используется для расчета пространственно-временного распределения инертного вещества в потоке подземных вод. В основу программы положено совместное решение двух уравнений — уравнения фильтрации и уравнения миграции, описывающих, соответственно, двумерное (плановое) распределение напоров и концентрации вещества в водоносном горизонте. Программа использует либо неявный метод переменных направлений, либо полностью неявную схему для решения уравнения фильтрации методом конечных разностей для решения уравнения массопереноса привлекается метод характеристик. В последнем случае используется процедура прослеживания расчетных частиц для представления в модели конвективного переноса и двухшаговая явная процедура для решения в конечных разностях уравнения гидродинамической дисперсии эта явная процедура имеет различные критерии стабильности, и вытекающие из них ограничения на шаг по времени автоматически определяются самой программой. [c.564]

Ввиду сложности физической картины количественный расчет скорости спекания, особенно если его сравнивать с экспериментальными данными, имеет в настоящее время ограниченную ценность, в частности если цель такого сравнения состоит в оценке обоснованности некой предложенной модели. Неизвестными факторами являются 1) влияние примесей, находящихся на поверхности металла, на Da, которая в зависимости от природы примеси может как увеличиваться, так и уменьшаться 2) степень нерегулярности топографии поверхности или возможное содержание ловушек (центров захвата), которые уменьшают скорость переноса частицы или атома 3) степень смачивания металлом носителя (зависящая также от состава поверхности), так как она определяет форму частиц, а следовательно, и Оч-Тем не менее стоит отметить, что, используя весьма грубую модель миграции частиц, можно предсказать скорость спекания, которая оказывается достаточно близкой к экспериментальному значению. Возьмем в качестве примера платиновый катализатор с 1% металла на носителе с удельной поверхностью 200м /г и допустим, что все металлические частицы первоначально имеют одинаковый диаметр 2 нм. При этом конецнтрация частиц на носителе составляет 5,55-10 м , а их среднеквадратичная скорость равна 3,33 10 ° м/с (с учетом Оч, равного 5-10- м с при 873 К). Если оценивать начальную скорость спекания путем расчета скорости двойных столкновений, используя модель двумерного газа, относительная скорость уменьшения величины поверхности AS/S составит 2-10 %/с, т. е. по порядку величины она соответствует начальной скорости спекания некоторых дисперсных платиновых катализаторов в условиях восстановительной среды [80]. Из этого сопоставления следует только, что миграция частиц является одним из возможных механизмов. [c.288]

Рукенштейн и Пулфермахер [82, 83] детально проанализировали, каким образом та или иная модель миграции частиц, основанная на теории двойных соударений, приводит к определенному закону роста частиц. Они показали, что этот закон [c.289]

Основным предметом книги является, как уже отмечалось, механика движения потоков взвесей. Рассмотренные вопросы, которые возникают при изучении и использовании потоков взвесей, условно можно разбить на четыре группы. Первая (наибольшая по объему) относится к механике изотермического дисперсного потока и его макрокомпонентов. Рассматривается турбулентное течение и влияние на него частиц. Пульсационное движение частиц описывается в соответствии с решением Чена в трактовке Хинце. Особенности поведения. частиц в пристенном слое рассмотрены на основе теоретической модели Дэвиса, которую автор предлагает скорректировать для лучшего согласования результатов наблюдений и расчетных данных. Анализ влияния различных силовых эффектов в основном сведен к учету электростатической силы. Однако следует отметить, что в вязком подслое наряду с инерционным и диффузионным механизмами перемещения частиц сила Сэфмена (подъемная сила) и эффект миграции частиц в поле градиента пульсационных скоростей могут оказаться определяющими. [c.7]

Существует несколько механизмов миграции частиц. Если частицы содержат больше чем несколько атомов, миграция может происходить в результате бестюрядочного перемещения атома металла по поверхности частицы, т. е. если мигрирующие атомы случайно собираются в какой-то момент с одной стороны частицы, суммарный эффект заключается в миграции частицы как целого в этом же направлении. Однако если частица представляет собой небольшой кластер, например тетраэдр или октаэдр соответственно из четырех или шести атомов, эта модель миграции ненримеиима и кластер, по-видимому, перемещается вдоль поверхности как единая частица, сохраняя свою форму. Определяющим в этом случае является геометрическое [c.285]

При оценке механизмов диффузии частиц имеет смысл такл<е сопоставить рассчитанные средние расстояния миграции частиц и средние расстояния между частицами в типичных нанесенных катализаторах. В катализаторе с 1 % на носителе с удельной поверхностью 200 м /г частицы платины со средним диаметром 6 нм удалены в среднем друг от друга на расстояние около 200 нм. Примем далее, что, пока среднее расстояние миграции частицы значительно меньше среднего интервала между частицами, их миграция не приводит к росту частиц. Ранее в этой главе было показано, что частицы платины, несомненно, фасетированы, следовательно, правильнее использовать вариант модели для фасетированных частиц (см. рис. 24). Учитывая, что уравнение (4) несколько занижает разумно принять, что для частиц платины диаметром 6 нм при 873К )ч 3 10 м /с. Среднеквадратичное расстояние миграции платиновых частиц за время / можно оценить из обычного уравнения двумерной диффузии [c.289]

Эта модель была предложена в работах [4.26, 4.27] она базируется на более ранних работах М. В. Смолуховского [4.31], а также на работе по теории коагуляции [4.32]. Концепция миграции частиц основывается на том, что кристаллиты платины имеют преимущественно размер в 1 нм, а взаимодействие между атомами платины с поверхностью носителя слабее, чем взаимодействие атомов металла между собой. Можно предположить, что для температур выше таммановских (0,4 от температуры плавления в К) кристаллиты находятся в квазижид-ком состоянии. Следовательно, они способны мигрировать по поверхности носителя. [c.72]

Если считать, что при исходном состоянии атомы металла на поверхности носителя одиночны, образуют разреженный монослой, то модель диффузии (миграции) частиц начинается с передвижения атомов вследствие тепловой флюктуации с образованием двумерных кластеров из небольшого числа (5—8) атомов. Такие кластеры еще сильно подвижны и, сталкиваясь, налезают друг на друга, образуя трехмерные частицы, которые, сталкиваясь, образуют еще большие частицы. Процесс длится до образования частиц, теряющих подвил ность из-за своей величины. В такой модели лимитирующими стадиями могут быть и поверхностная диффузия, и процесс слипания частиц. На первом этапе молчет лимитировать последний фактор, но в основном тимитирует скорость поверхностной диффузии. [c.101]

Большое значение для процесса роста криоосадка имеет явление поверхностной миграции частиц, падаю-Ш.ИХ на поверхность кристалла- Сущность этого явления может быть пояснена на двухмерной модели. Молекулы, находящиеся в углах кристаллической решетки, совершают колебательные движения не только в направлении, перпендикулярном поверхности криоосадка, но также имеют составляющую, расположенную в плоскости криоосадка. Периодическая структура решетки кристалла приводит к периодическому изменению потенциала взаимодействия частиц атомного ряда (периодичность потенциальных ям) в направлении, параллельном поверхности криоосадка, как это изображено на рис. 1-11. Энергетическое состояние молекулы, находящейся в потенциальной яме, вызывает поверхностные колебания молекулы в некоторых пределах Хи Хг. Если молекула приобретает энергию Ещ2 большую, чем Ещ, то она может переместиться в положение Хз. [c.24]

Ингибирование, вызываемое процессом гранеобразования на кристаллитах, не влияет в существенной мере на процесс миграции малых частиц, который наблюдается в течение на- чальных стадий спекания, однако заметно влияет на миграцию атомов. Гранеобразование вызывает замедление последнего процесса и приводит к уточнению модели, что согласует ее с экспериментальными данными. Авторы работы [4.25] назвали такой тип процесса ингибированным ростом . [c.84]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Диффузия в твердых телах, где Ь — а, была бы исчезающе малой, но искажения в периодической структуре твердого вещества (вакансии, дислокации, примеси других атомов) играют роль неоднородностей, упруго связанных между собой. Для этих неоднородностей существует отличная от нуля вероятность миграции вследствие теплового движения частиц или, как говорят, из-за тепловых флуктуаций. Поэтому в формуле (16) ВТ оказывается существенно большим, чем для модели частиц — шариков. Например, для серебра ВТ = 0,9 см сек АЭ = 192 кдж/кмоль поэтому при 20°С ВТ = 0,9см7сек, т. е. в 2 раза больше, чем для азота. [c.37]

Сначала необходимо определить наиболее вероятный путь, по которому протекает рост кристаллов в процессе восстановления. Если восстановление проводят при низкой температуре, когда поверхностная подвижность мала, то, как считает Дауден [9], могут образоваться очень неправильные и дефектные кристаллы. В случае проведения восстановления при более высоких температурах, когда происходит быстрая миграция к центрам с высоким координационным числом и максимальной стабильностью, получаются хорошо окри-сталлизованные частицы металла с малым числом дислокаций, которые для металлов с гранецентрированной кубической решеткой можно аппроксимировать правильным кубо-октаэдром. Такое представление является основой модели, успешно примененной ван Хардевельдом и ван Монтфоортом [10], и поскольку первая модель трудна для количественной обработки, мы будем следовать разработанной ими модели. [c.252]

Теоретической основой физико-химического моделирования взаимодействий в системе вода — порода является современное представление о физико-химических состояниях (формах переноса, миграции) химических элементов в подземных водах и формах их участия в гидрогеоЗсими-ческих процессах. Это означает, что при моделировании таких взаимодействий учитывается, что в сложной многокомпонентной системе, которой являются подземные воды, химические элементы находятся преимущественно не в виде простых катионов и анионов, а в виде сложных ассоциированных комплексных соединений, имеющих различные сложность и устойчивость (см. гл. 1). В соответствии с моделью Б.Н. Рыженко [24,25] изменение растворимости твердого вещества в растворе другого вещества рассматривается как обусловленное не только действиями ионной силы и одноименного иона, но и комплексообразованйем частиц растворяющегося и растворенных веществ. Эта модель в настоящее время достаточно хорошо обоснована теоретическими и экспериментальными исследованиями. В результате таких исследований было доказано, что растворимость твердой фазы возрастает пропорционально увеличению констант устойчивости комплексных соединений, образуемых компонентами твердой фазы в растворе. Чем более устойчивым является комплексное соединение компонента в растворе, тем более интенсивно переходит компонент из твердой фазы в раствор. [c.208]

При миграции двухфазных (содержащих ионные и связные коллоидные формы радионуклидов) растворов в гетерогенных трещиновато-пористых средах происходит нарушение исходного физико-химического равновесия за счет дифузии из трещин в пористую матрицу. Это приводит к потме части радионуклидов коллоидными частицами ( сорбцдонная модель) или растворению части радиоколлоидов (модель недельного насыщения ). И в том, и в другом случаях офазовавшиеся свободные радионуклиды интенсивно сорбируются поверхностями трещин. [c.335]

Со временем в почвах протекают процессы трансформации химических форм радионуклидов. Микротектоническое и радиационное разрушение топливных частиц обнажает ранее скрытые поверхности, и дополнительное количество радионуклидов переходит в раствор [Коноплев и др., 1988 Соботович и Долин, 1990 Соботович, 1990]. В то же время катионная форма радионуклидов из раствора может перейти в сорбированное состояние или образовать водорастворимые комплексные соединения. Совокупность процессов трансформации радионуклида в почве может быть представлена в виде схемы, приведенной на рис. 4.2. Разработанная схема была положена авторами работы [Коноплев и Голубенков, 1991] в основу математической модели вертикальной миграции радионуклидов в почве. [c.80]