Свободная энергия искажения

Свободная энергия искажения [c.78]

Таким образом, понадобилось около 30 лет для того, чтобы найти свободную энергию искаженного состояния Значения упругих постоянных для ПАА и МББА, полученные различными методами, приведены в табл. 3.1 и 3.2. [c.82]

Намагниченность М имеет вид М = Мп, где величина М фиксирована магнитным моментом 1 частицы и концентрацией частиц g М = [J g). Мы предполагаем, что поля, обусловленные М, малы по сравнению с Н, и в дальнейшем будем пренебрегать ими. Свободная энергия искажения равна [c.110]

Первое слагаемое представляет собой кинетическую энергию (р — плотность) Р — внутренняя свободная энергия, зависящая от плотности Ра — свободная энергия искажения Франка. Р,п представляет собой взаимодействие между директором и внешним магнитным полем Н. Заметим, что мы не включили в свободную энергию каких-либо поверхностных слагаемых. Это означает, что мы ограничиваемся случаем сильного сцепления на поверхностях. [c.186]

Таким образом, степень ионизации слабого полиэлектролита с Л/ ионогенными группами зависит от Л/ различных констант ионизации. Удаление первого протона от поликислоты характеризуется константой диссоциации Ка, не искаженной электростатическим влиянием других групп, а свободная энергия реакции диссоциации первой группы равна —кТ In Ка- Обозначим константу диссоциации неко- [c.50]

При термической обработке и особенно при прокатке в металле возникают напряжения. Искаженные участки поверхности металла характеризуются большими величинами свободной энергии и более интенсивно посылают свои ионы в раствор. В таких условиях на поверхности металла может произойти пространственное разделение катодных и анодных участков. Иными словами, возникают своего рода гальванические элементы, которые называются микроэлементами. В отличие от обычных они коротко замкнуты через поверхность металла и работают непрерывно, В стали, например, карбидные включения играют роль катодов, а кристаллики твердого раствора углерода в железе — роль анодов, т. е. на них идет растворение железа. Заметим, что коррозия развивается и на однородных металлических поверхностях. Однако возникновение локальных микроэлементов существенно ускоряет процесс коррозии. [c.273]

Пластическая деформация металла приводит к неравномерным искажениям составляющих его кристаллитов и возникновению напряженного состояния. Области с таким состоянием имеют более высокую свободную энергию, чем соседние с неискаженной структурой. Вследствие этого при отжиге происходит рекристаллизация — снятие напряжений и превращение искаженных мелких зерен в более крупные — равновесные. Такой рост зерен обусловлен уменьшением поверхностной энергии. Процесс начинается с образования зародышей ненапряженных кристаллов, которые затем разрастаются по объему металла. При этом происходит движение границ между зернами, скорость которого v имеет температурную зависимость аррениусовского типа, т. е. [c.281]

Выражение (4.1) не учитывает искажений длин связей и валентных углов, которые, по-видимому, малы. Оно характеризует изолированную полипептидную цепь. При наличии водного окружения следует учитывать изменение свободной энергии молекул [c.94]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Для вычисления Qn, и Qn воспользуемся методом ячеек, применяемым в теории свободного объема . Разделим объем V, занимаемый раствором, на N ячеек. В каждой ячейке может находиться только одна молекула. Число всех возможных распределений N молекул по N ячейкам равно N. Так как молекулярный объем обоих компонентов одинаков, то перемена местами различных молекул не приводит к появлению пространственных затруднений. Допустим, что все молекулы находятся в центрах соответствующих ячеек. Назовем такую конфигурацию стандартной и обозначим потенциальную энергию, соответствующую этой конфигурации, символом [ ст. Общее число стандартных конфигураций равно iV . Вследствие теплового движения молекулы будут смещаться в сторону от центра ячейки и двигаться в свободном объеме ячейки (который представляет собой функцию температуры и давления). Таким образом, фактически в растворе имеют место не стандартные , а искаженные конфигурации. Все искаженные конфигурации мы можем рассматривать как исходящие из стандартных конфигураций межмолекулярные колебания. Потенциальная энергия искаженных конфигураций может быть выражена следующим образом [c.237]

Остаточная напряженность, характеризующаяся упругими искажениями решетки, вызывает изменения уровней свободной энергии металла, что оказывает огромное влияние при взаимодействии металла со средой. [c.5]

Образующиеся на поверхности катализатора участки с искаженной кристаллической структурой обладают избыточной свободной энергией. Они существуют весьма кратковременно, отдавая в дальнейшем свою избыточную энергию на активацию следующих молекул реагирующих веществ. Сам же участок поверхности приобретает равновесную кристаллическую структуру. [c.53]

Кроме того, в п. 3.2.4 подчеркивалось, что некоторые структурные особенности являются общими для всех известных полиморфных форм льда. Например, во всех полиморфных формах льда каждая молекула соединяется водородными связями с четырьмя ближайшими соседями, и эти четыре соседа образуют тетраэдр (искаженный до некоторой степени во льдах II, III, V, VI) около центральной молекулы. Конечно, проявление этой особенности во всех полиморфных формах льда свидетельствует о том. что эта основная конфигурация молекул воды особенно эффективна в поддержании низкой свободной энергии Гиббса в широком интервале температур и давлений. [c.99]

Соответственно этим источникам избыточной свободной энергии системы при нагревании происходят три процесса спекание, рекристаллизация и отдых . Собственно спеканием называют. уплотнение и упрочнение агрегата частиц и вытеснение пор из массы материала. Рекристаллизация заключается в образовании одних кристаллитов за счет других, а отдых — это процесс снятия кристаллографических искажений решетки. Керамическая структура черепка, формирующаяся в результате этих процессов, естественно зависит от соотношения интенсивности. спекания, рекристаллизации и отдыха на различных стадиях нагрева. Указанное соотношение, в свою очередь, определяется химическим составом системы, степенью и характером отклонения ее от равновесного состояния. [c.26]

Рассмотрим в качестве иллюстрации к сказанному переход S—р-электрона в поле атома (/ =0, 7 = 1). При очень малых энергиях этот переход дает основной вклад в сумму (44.42). При малых энергиях искажение / -волны полем атома незначительно. Предположим поэтому, что функция Fj является функцией свободного движения, а в качестве возьмем асимптотическое выражение [c.620]

Вклады фуранозных и других форм не учитывались. Из разностей свободных энергий аномеров можно вычислить соотношения последних при равновесии. Эти соотношения в -виде процентного содержания а-ано-меров в табл. 3.9 выделены в столбец под заголовком Рассчитано , Значения процентного содержания а-аномеров в водных растворах при равновесии, полученные прямым интегрированием соответствующих ПМР-спектров, выделены в столбец под заголовком Найдено . Сравнение наблюдаемых и вычисленных величин демонстрирует [22, 23] приемлемую сходимость, за исключением идозы. Это не удивительно, если учесть, что идоза — наименее стабильная из всех пираноз, причем искажение кресловидных конформеров или даже значительные вклады конфор-. меров искаженной ванны серьезно обесценивают некоторые из допущений, принятых в данном методе расчета. [c.120]

Положение разрядившейся частицы в решетке металла может быть энергетически различным. Оно будет отвечать меньшему запасу свободной энергии, если атомы металла займут свое место в решетке, типичной для данного металла в его устойчивом состоянии, и большему, если параметры образующейся решетки будут отличаться от нормальных. Атомы металла могут обладать повышенным запасом свободной энергии, если они окажутся на границах зерен или в местах искажений решетки. В связи с этим появляется еще одна возможная стадия электродного процесса — переход атомов в решетке от метастабильного состояния [М] к нормальному [М] . Все эти варианты протекания процесса электрохимического выделения металлов представлены на рис. 84. [c.426]

Таким образом, деформации можно описать континуальной теорией, пренебрегающей деталями структуры, которые имеют молекулярный масштаб. Чтобы построить такую теорию, можно было бы взять за основу плотность свободной энергии F как функцию [см. (2.38)]. Если F становится функцией г, нужно добавить к F новые слагаемые, включающие градиенты. Такое приближение действительно полезно при изучении свойств, зависящих от координаты, при температуре выше перехода нематик — изотропная жидкость, поскольку в этой области мало и структура слагаемых, содержащих градиенты, проста. Ниже это приближение становится слишком грубым, поскольку для больших приходится включать много феноменологических коэффициентов. Лучше начать со следующих рассуждений в слабо искаженной системе all 1) в каждой точке локальные оптические свойства еще соответствуют одноосному кристаллу. Величина [c.76]

Обозначим через свободную энергию (на 1 см нематика), обусловленную искажением поля возмущением п. Свободная энергия становится равной нулю, если Тп = О, и тогда при наших допущениях можно разложить но степеням п. На Р следует наложить следующие ограничения [c.78]

Уравнение (3.91) было получено нрп рассмотрении изменения полной свободной энергии б/полн при малых поворотах п. Исследуем теперь б/полн для другого типа изменений, когда центры тяжести молекул смещаются в пространстве, но каждая молекула сохраняет свою ориентацию. В этом случае б/полн отлично от нул[Я. Чтобы увидеть это, мы можем начать рассмотрение с нашего обычного простого случая слой нематика площадью 5 и толщиной Ь находится между двумя стенками с тангенциальными граничными условиями. Предполагается, что оси легкого ориентирования на обеих стенках составляют угол айв слое существует кручение 0 (0) — 9 Ь) = а. Энергия искажения равна [c.132]

Однако для статических искажений, которыми мы здесь интересуемся, 6 (г) изменится так, чтобы минимизировать свободную энергию при данном и (г). Поэтому в отсутствие внешнего давления, которое могло бы изменить р, 0 не следует рассматривать как независимую переменную ). Аналогичные рассуждения применимы ко всем остальным внутренним переменным. [c.340]

Начнем со свободной энергии искажения. Имеются два типа деформаций продольный и поперечный изгибы. Для простоты примем одноконстантное приближение и заппшем [c.130]

Уравнение (6.43) — это точная форма для свободной энергии искажения, когда VII и в молекулярном масштабе малы. Если бы до было большим (до 1), структура стала бы более сложной. Этот случай обсуждался Дженкинсом [31]. Во всех встречающихся на практике случаях д а 10 , и поправки Дженкинса несуществ енны. [c.285]

Наклепом называется упрочнение мет алла под дейсгвием пласги-ческой деформации. Пластическое деформирование ведет к образованию сдвигов в криет аллах, к дроблению блоков мозаичной структуры, а при значительных степенях деформаций наблюдается заметное изменение формы зерен, их расположения в ггространстве, причем между зернами возникают трещины, что приводит к повышению плотности дислокаций. Одновременно этот процесс порождает искажения кристаллической решетки, что создает многочисленные препятствия перемещению дислокаций. Все это вместе приводит к увеличению запаса свободной энергии. [c.87]

Таким образом, степень ионизации слабого полнэлектролита с N ионогенными группами зависит от N различных констант ионизации. Удаление первого протона от поликислоты характеризуется константой диссоциации Ко, не искаженной электростатическим влиянием других групп, а свободная энергия реакции диссоциации первой группы равна —kT In /(о. Обозначим константу диссоциации некоторой п-й группы через Кп- Тогда свободная энергия диссоци-ацни этой группы составит —кТ пКп- Так как к моменту отщепления п-й группы макроион уже обладает свободной электростатической энергией то можно записать [c.58]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

В гл. I мы уже писали о некоторых несообразностях, к которым приводит заключение о критическом значении /о = Г = 0. 3. В настояшее время можно считать достаточно твердо установленным, что полужесткоцепные полимеры начинают проявлять способность к образованию мезофазы, если критическое осевое отношение порядка 6—10 реализуется в пределах одного сегмента или персистентной длины. Систему можно при этом моделировать свободносочлененными жесткими стержнями и, как показала Бирштейн [247], в результате рассмотрения статистических сумм и свободных энергий, по аналогии с рис. XIV. 4, можно установить вероятность упорядочения сегментов макромолекул и образования нематической фазы. Если приведенные выше соображения по поводу искажений фазовой диаграммы типа изображенной на рис. XV. 2 с температурой верны, то, в отличие от нормальной фазовой диаграммы, в таких системах коридор может сдвигаться вправо по шкале с ростом М, ибо распрямление должно происходить при более высоких концентрациях. [c.358]

Изменение запаса свободной энергии вещества при измельчении можно объяснить искажением кристаллической решетки, повышением ее дефектности или полным разрушением с переходом кристаллического вещества в аморфное состояние. Например, если идеальный монокристалл подвергнут механическим воздействиям, которые привели к образованию точечных дефектов кристаллической решетки или дислокациям, то изменение свободной энергии монокристалла равно сумме энергий всех дефектов и дислокаций. Если нарушение кристаллической структуры дошло до полной аморфи-зации вещества, то изменение свободной энергии можно рассчитать, исходя из энергии кристаллической решетки минерала. [c.808]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующ1хе молекулы должны нройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории нереходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией (Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии при переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Значения свободной энергии активации, приведенные в табл. 1 и табл. 2 работы [14] для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гвисг-конфор-мация), полезно обозначать символом ДО . д, чтобы не перепутать со свободной энергией активации взаимопревращения кресло — кресло, обозначаемой АО -кр. Значения Л01 .тв в работе [14] рассчитаны по уравнению [c.368]

Трудности, возникаюшие при попытках непосредственной интерпретации зависимости энтальпийных и энтропийных слагаемых от заместителей, можно обойти путем следующих соображений. Интуитивно мы склонны отождествлять наблюдаемую энтальпию реакции или активации с соответствующим изменением потенциальной энергии. Однако это справедливо только при абсолютном нуле. При тех же температурах, к которым относятся обычно рассматриваемые экспериментальные данные, величина энтальпийного слагаемого может существенно отличаться от изменения потенциальной энергии, в то время как свободная энергия оказывается ближе к последней или связана с ней линейно. В этом смысле можно тогда сказать, что АР является лучшей мерой потенциальной энергии, чем АН (см., например, [36]). Непосредственной причиной этого может быть дополнительное наложение сольватационных явлений, приводящее к искажениям истинных или внутренних величин АН и Д5. [c.266]

Влияние метильных групп в различных положениях 1,3-Диоксанового кольца на его предпочтительные конформации имеет важные последствия для конформационной устойчивости г ж-диметильных 1,3-диоксанов Показано, что 1,3-диоксан (33) [50—52, 64, 65 , 2,2-диметил-1,3-диоксан (34) [50], 4,4-диметил-1,3-диоксан (35) [51] и 5,5-диметил-1,3-диоксан (36) [50] проявляют ожидаемую коалесценцию сигналов в низкотемпературных ПМР-спектрах. Из величин свободных энергий активации инверсии цикла, приве-денньгх в табл. 5.8, становится очевидным, что свободная энергия активации 2,2- и 4,4-диметил-1,3-ди-оксанов ниже, чем свободная энергия самого 1,3-диоксана и его 5,5-диметилпроизводного, Эти различия приписали [50, 52, 54] сжатию аксиальной метильной группы при Сг или С4 в основном состоянии, что приводит к снижению Карьера взаимопревращения То, что 2,2 диметИл-1,3-диоксан (34) и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан (35) существуют в виде взаимопревращаемых кресловидных конформеров, истолковывалось как свидетельство дестабилизации конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны на 3—4 ккал/моль по e )aвнeнию с кресловидными конформерами. Это под -твердили термодинамические исследования [66—68]. [c.243]

Это предположнеие разумно ввиду повышенной свободной энергии конформеров 1,3-диоксана в форме искаженной ванны (разд. 5.5.2). В рассматриваемом случае данные ПМР-спек -троскопии [126] также в какой-то мере свидетельствуют в пользу исключения из рассмотрения конформеров искаженной ванны. [c.266]

Фазовые диаграммы строились путем табулирования изотерм неупорядоченной и упорядоченной (УЗ Хэпитаксиальной) фаз я восстановления (в закритической области) выпуклости свободной энергии по правилу Максвелла. Рассчитанные фазовые диаграммы качественно подобны экспериментально наблюдаемым и хорошо воспроизводят значения характерных температур. Проведенные нами расчеты подтверждают наличие жидкой фазы Кг. Воспроизвести эту область в субмонослое Хе, уверенно регистрируемую экспериментально, не удалось. Это, видимо, связано с тем, что в области р 0,25 в принципе не исключена возможность существования упорядоченной фазы 2x2, поскольку минимум потенциала взаимодействия атомов Хе между собой приходится на третью координационную окружность. Искаженный вид фазовой диаграммы в области больших плотностей может также быть связан и с тем, что в модели не учитывается ни заполнение второго субмонослоя, ни возможность образования несоизмеримой фазы. [c.93]

Другим интересным следствием флексоэлектрического эффекта является то обстоятельство, что две искаженные области в нематическом материале, отдаленные друг от друга, могут существенно взаимодействовать посредством кулоновских сил, связанных с их поляризационными зарядами. Эти заряды невелики, но кулонов-ские силы дальнодействующие, так что эффект может быть значительным. В действительности, если флексоэлектрические коэффициенты велики, возникающий благодаря им вклад в свободную энергию оказывается сравнимым с описание, основанное только на теории упругости Франка (т. е. только на F ), оказывается совершенно неправильным [61]. На практике, однако, теория упругости дает приемлемое описание для ПАА. Это может [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология